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A história registrada das entidades de classe da PMES tem seu inicio no dia 29 de julho 1919, quando por iniciativa do tenente Francisco Eujênio de Assis implanta na Corporação capixaba (PMES), a qual podemos dizer que foi o embrião do Caxias.
No inicio de 1924, temos o primeiro registro em boletim da PM, da formação de uma equipe de futebol da Corporação capixaba. Estava dado o segundo passo para a criação de uma equipe de Futebol de Campo na PMES.
Em 1940 é fundado na PMES o Caxias Esporte Clube integrado por jogadores pertencentes aos quadros da Força Policial capixaba, cuja denominação homenagem o patrono do Exército Brasileiro, marechal Luis Alves de Lima e Silva, o "Duque de Caxias", com as cores vermelho e preto. No ano de 1942, em sua segunda disputa no Campeonato Capixaba, termina a competição classificado em 3º lugar e, no ano de 1943, termina o campeonato como vice-campeão.
Em 1944, completando apenas 4 anos de existência, obtém a sua maior conquista, sagrando-se campeão capixaba, que contou com a participação do América, Americano, Rio Branco, Santo Antônio e Vitória.
A equipe da Polícia Militar fez uma excelente campanha no turno, conquistando a Taça Cidade de Vitória. No returno mantinha a boa campanha, na penúltima rodada, fez uma das partidas mais emocionante da história, quando enfrentou o Rio Branco. O primeiro tempo terminou e o Rio Branco vencia o jogo por 3x0. Iniciou o 2º tempo, e a condição física foi o fator principal, pois a equipe do Caxias partiu para cima do adversário e virou a partida para 4x3.
Na última rodada o Caxias venceu o América e se tornou o grande Campeão de 1944.
Em 1945, o Rio Branco sagra-se campeão, e o Caxias termina a competição como vice-campeão, posição que só voltaria a alcançar dez anos depois, no Campeonato Capixaba do ano de 1955, quando conquistou o Torneio Início.
Em 1961, o Caxias foi novamente campeão do Torneio Início.
A última conquista de destaque da equipe do Caxias foi a conquista da Taça Cidade de Vitória no ano de 1970. Durante a competição, o Caxias só perdera um jogo para o Rio Branco por 1x0. Após a última rodada a equipe da PMES terminou empatada com o Rio Branco, e a decisão seria realizada em duas partidas.
Na primeira partida da decisão, empate de 1x1. No segundo jogo, o Caxias. derrotou o Rio Branco por 2x0, conquistando assim, o título de campeão da Taça Cidade de Vitória em 1970, a sua última conquista.
A partir de 1971 o Caxias Esporte Clube afastou-se do Campeonato Capixaba só voltando a participar das competições estaduais no ano de 2008, 2009 e 2010 disputando o Campeonato Capixaba da 2ª Divisão, com o objetivo de retornara a série A, porém sem sucesso.