Universidade de São Paulo. Instituto de Química - PDF
Download "Universidade de São Paulo. Instituto de Química"
Yago da Fonseca Gil
1 Universidade de São Paulo Instituto de Química Determinação de surfactantes e água em formulações de sabonetes líquidos e shampoos por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) utilizando a técnica de reflectância total atenuada (ATR) Luciano Carolei Tese de Doutorado Prof. Dr. Ivano G.R. Gutz Orientador SÃO PAULO 2005
2 Agradecimentos Aos meus pais por todas as oportunidades que me deram para que sempre pudesse estudar e continuar minha carreira e formação. À todos os amigos César, Paula, Laércio, Renata, Marcos, Ana, Makoto, Ercília, Sofia e Ricardo Pedro que sempre estiveram presentes desde a graduação até pós-graduação, e que sempre me incentivaram para a conclusão do trabalho. À todos os amigos da Colgate-Palmolive, os quais estiveram presentes durante todo o trabalho. Em especial sou grato ao Marcos Amendola pelas várias discussões que tivemos sobre a técnica e suas aplicações, as quais geraram idéias e perspectivas para o trabalho. Agradeço também ao Sergio Leite e a Luiza Okubo, os quais sempre incentivaram e apoiaram de maneira integral o trabalho, e que viabilizaram a execução do trabalho de maneira conjunta às minhas atividades e responsabilidades na Colgate-Palmolive. Ao professor Gutz por toda atenção e disponibilidade oferecidas durante todas as etapas que percorremos juntos durante o trabalho, desde o início quando era apenas uma idéia, até chegarmos nesta conclusão final do trabalho. Agradeço também pela compreensão perante às dificuldades que tínhamos como a distância e tempo disponível; e também pelas inúmeras sugestões e conclusões, sem as quais jamais teríamos finalizado com a qualidade. Em especial à minha esposa Márcia, que esteve presente durante o trabalho, apoiando nos momentos necessários, e também pela compreensão diante do fato da minha ausência durante muitas noites e alguns finais de semana. I
3 Resumo Demonstrou-se pela primeira vez que é possível determinar surfactantes e água em formulações de Sabonetes Líquidos (SL) e Shampoos (SH), direta e simultaneamente pela técnica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplada à uma cela de reflectância total atenuada (ATR).Tradicionalmente, a principal aplicação do infravermelho médio (2,50 15,0 µm) é a identificação de compostos orgânicos. O desenvolvimento de novos acessórios, principalmente de ATR, os avanços na área de microinformática e de métodos quimiométricos, vem viabilizando as análises quantitativas rápidas com excelentes resultados mesmo em meio aquoso. A determinação simultânea de surfactantes em formulações por FTIR-ATR é investigada em detalhes nesta tese. Dentre os surfactantes utilizados, o Lauril Éter Sulfato de Sódio (LESS) e a Cocoamidopropil Betaína (CAPB) são comuns em ambas as formulações, sendo a Coco Dietanolamida (CDEA) empregada em shampoo e o Alquilpoliglicosídeo (APG) em sabonete líquido. Espectros de absorbância de amostras padrão e de verificação foram adquiridos na região do infravermelho médio ( e cm -1 ). Para a regressão de mínimos quadrados clássicos (CLSR), selecionouse 200 números de onda, enquanto que para a regressão de mínimos quadrados inversos (ILSR), apenas 10. Nas regressões de componentes principais (PCR) e de mínimos quadrados parciais (PLSR1 e PLSR2), utilizaram-se de 300 à 1100 números de onda. Dois conjuntos de amostras padrão foram preparados, o primeiro, contendo 27 misturas padrão, foi estudado somente pelos métodos CLSR e ILSR, enquanto que o segundo conjunto, contendo 48 amostras padrão, foi avaliado por todos os métodos mencionados acima. A seleção das regiões de quantificação favoreceu números de onda dos componentes minoritários CAPB, APG e CDEA e resultados satisfatórios foram encontrados para 18 amostras de shampoo e sabonete líquido. Interferentes como NaCl e perfume foram incluídos no segundo conjunto e os métodos PCR e PLSR proporcionaram melhores resultados. Os erros relativos (RSEP%) para água (correspondendo a 84 88% do produto) e LESS (6 10%) não excederam 1%; para CAPB (<3%) e CDEA (<2%), o RSEP% situou-se entre de 2 4% e para APG (<3%), não excedeu 5%. Avaliações do processo de normalização, repetibilidade, vulnerabilidade a interferentes (perfumes), redução no número de padrões de calibração foram conduzidos, encontrando-se resultados satisfatórios para todos os casos, com erro relativo inferior à 5,0%. Um dispositivo simples para injeção direta da amostras no acessório de ATR foi construído, permitindo aumentar a freqüência analítica de 20 para 60 análises por hora. II
4 Abstract It is demonstrated for the first time that the principal constituents of a shampoo as well as of a liquid soap three surfactants and water can be determined directly, simultaneously and quickly in undiluted samples by Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy in the middle infrared region, despite the broad absorption bands of the solvent. The main application of the middle infrared (2,50 15,0 µm) was the identification of organic compounds. The development of new accessories, such as ATR, and the advance of computers and chemometrics, extended the technique to quantitative analysis, with excellent results. The simultaneous determination of surfactants in shampoos and liquid soap formulations by FTIR- ATR is investigated in detail in this thesis. Two of the surfactants, sodium lauryl ether sulfate (LESS) and cocoamidopropyl betaine (CAPB) are common to both formulations; alkylpolyglucoside (APG) is the third surfactant of the liquid soap and cocodiethanolamide (CDEA), the corresponding ingredient of the shampoo. Absorbance data of the undiluted verification samples and calibration standards was collected in the middle infrared region of the spectrum ( and cm -1 ). Five methods of multivariate quantification were compared: Classical Least Squares Regression (CLSR), where absorbance data measured at 200 wavenumbers was processed, Inverse Least Squares Regression (ILSR), were data at 10 selected wavenumbers was analyzed, Principal Components Regression (PCR), and Partial Least Squares Regression, which has two different approaches, PLSR1 and PLSR2. Two sets of standard samples were prepared for the method calibration. The first one, consisting of 27 standard mixtures, was evaluated by the CLSR and ILSR methods; a second set, with 48 standards, was evaluated by all the methods mentioned above. Potential interfering, such as NaCl and perfume, were included in this second set. By favoring wavenumbers where absorption bands of the minor components (CAPB in both formulations, APG in the liquid soap and CDEA in the shampoo) are more intense, good results were obtained for 18 simulated samples of shampoo and 18 samples of liquid soap. For the second set, PCR and PLSR methods were most favorable; relative errors (RSEP%) for water (major component, 84 88%) and LESS (6 10%) did not exceed 1%; for CAPB (<3%) and CDEA(<2%), RSEP% of 2 4% were observed, and for APG(<3%), 5% was not exceeded. Tests for repeatability, normalization performance evaluation, effect of interferents presented favorable results. A simple device for direct sample injection was designed and evaluated. It permitted an increase of the analytical frequency from 20 to 60 samples per hour. III
5 Índice 1. Introdução Surfactantes e formulações de produtos para uso doméstico Surfactantes Considerações gerais Surfactantes aniônicos Surfactantes não iônicos Surfactantes anfotéricos ou zwitteriônicos Espectrofotometria de infravermelho Técnica de infravermelho para quantificação de surfactantes Espectrofotometria de infravermelho Considerações gerais Infravermelho por transformada de Fourier Reflectância total atenuada (ATR) Métodos de quantificação Método direto e da primeira derivada Regressão de mínimos quadrados Modelo clássico (CLSR) Regressão de mínimos quadrados Modelo inverso (ILSR) Validação e parâmetros de calibração para métodos PCR e PLSR Regressão de componentes principais (PCR) Regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR) Parte Experimental Equipamentos Matérias-primas e determinação da sua pureza Lauril éter sulfato de sódio (LESS) Cocoamodipropil betaína (CAPB) Cocodietanolamida (CDEA) Alquilpoliglicosídeo (APG) Água (todos os componentes) Espectro infravermelho das matérias-primas e linearidade Preparação das amostras (padrão e de verificação) Conjunto reduzido Conjunto expandido Parâmetros para análise de infravermelho IV
6 Parâmetros gerais do equipamento Processo de normalização Programas de computador Redução no número de padrões Análise por injeção direta Resultados e Discussão Matérias-primas e produto final Linearidade Processo de normalização Conjunto reduzido: análise de múltiplos componentes por FTIR-ATR com tratamento de dados por CLSR e ILSR Shampoo Sabonete líquido Conjunto expandido: ampliação do conjunto de padrões e dos métodos de regressão, incluindo PCR e PLSR Shampoo Sabonete líquido Efeito da presença de aditivos (perfume e NaCl) Tipo de perfume Concentração do perfume Concentração de NaCl Redução de amostras padrão Análise por injeção direta Conclusões e Perspectivas Referências Bibliográficas Apêndice I Exemplo do tratamento de dados por ILSR para SL utilizando o conjunto expandido Apêndice II Exemplo do tratamento de dados por PLSR1 para SL utilizando o conjunto expandido Curriculum Vitae V
7 1. Introdução 1
8 1. Introdução 1.1. Surfactantes e formulações de produtos para uso doméstico Surfactantes Considerações gerais (1,2) A palavra Surfactante tem como origem o termo Agente de Atividade Superficial, termo este que pode ser considerado não totalmente correto, pois na verdade estas substâncias se concentram nas interfaces e não propriamente na superfície. Esta propriedade cabe aos surfactantes devido à sua estrutura química, a qual possui duas partes distintas, a primeira delas é uma parte hidrofílica, usualmente chamada de cabeça; e a segunda parte é uma cadeia lipofílica, chamada de cauda (Figura 1.1). Figura 1.1 Representação simplificada de uma molécula de surfactante A parte hidrofílica apresenta uma variedade de possíveis estruturas, podendo ser o grupo sulfato (-OSO - 3 ), o grupo nitrogênio quaternário (NR + 4 ), ou grupo polioxitilênico (-CH 2 CH 2 O) n H. A parte lipofílica normalmente é uma cadeia carbônica apolar, sendo as mais comuns as cadeias de 12 átomos (proveniente do ácido láurico), as cadeias contendo de 10 até 18 átomos de carbono (provenientes do óleo de coco ou babaçu), a até cadeias orgânicas contendo estruturas como benzeno. A principal propriedade dos surfactantes é promover uma mistura com determinada estabilidade entre fases de diferentes polaridades, um exemplo clássico é a mistura água e óleo. Isto é observado devido à existência de agregados ente as moléculas do solvente e do surfactante, chamados de micelas, que se formam a partir de uma determinada concentração do mesmo, concentração esta chamada de concentração micelar crítica (CMC). As micelas podem ter diversos formatos, os quais dependendo da concentração do surfactante, podem ser desde formatos esféricos, cilíndricos e até formatos mais complexos como lamelares (Figura 1.2). 2
9 Figura 1.2 Modelos de agregados Os tipos de agregados dependem das estruturas dos tensoativos (cabeça e cauda), sua concentração, presença de aditivos, ph do meio e outros. Sabonetes líquidos (SL) e shampoos (SH) são produtos os quais estamos em contato quase todos os dias, principalmente para lavar os cabelos, o corpo e as mãos. Estes produtos contêm em suas formulações diferentes tipos de surfactantes em diferentes concentrações, os quais são responsáveis pelas características e propriedades almejadas destes produtos, dentre as quais podemos destacar: Facilidade de aplicação: está relacionada à viscosidade do produto, ou seja, um produto viscoso não escorre da mão antes da sua aplicação e as vezes nem mesmo sai do frasco. Capacidade espumante: depende da característica e quantidade dos surfactantes presentes. Apesar de não ser totalmente verdadeira a afirmação, o desempenho do produto está relacionado à quantidade de espuma formada. Sensação de limpeza: esta sensação ocorre quando a camada lipofílica da pele ou do cabelo é removida de maneira adequada, sem deixar resíduos ou provocar ressecamento. Enxágüe: o produto deve permitir um fácil enxágüe. Perfume: relacionada com a fragrância empregada. Baixa irritabilidade: as matérias-primas utilizadas não devem provocar irritações. Estabilidade: o produto deve ser estável, sem apresentar grandes alterações por um período de tempo prolongado, geralmente o período de uso. 3
10 Como todas as propriedades citadas estão relacionadas os surfactantes utilizados, estes são considerados Ingredientes Ativos, pois são responsáveis diretos pela eficiência e desempenho destes produtos. Baseado na importância destes, a determinação dos surfactantes torna-se fundamental, já que, a qualidade e a eficácia do produto está relacionada às exatas quantidades dos mesmos Surfactantes Aniônicos Conforme o próprio nome diz, são surfactantes que possuem a cabeça polar com carga negativa. Alguns dos principais exemplos são os surfactantes que possuem os seguintes grupos: Sulfato (R-OSO - 3 ) Sulfonato (R-SO - 3 ) Carboxilato (R-CO - 2 ) Os surfactantes aniônicos são os mais utilizados para aplicações em produtos de higiene pessoal e limpeza doméstica, e apresentam uma grande variedade de produtos onde são utilizados. Estes surfactantes estão presentes em shampoos, sabonetes líquidos, detergentes em pó, detergentes líquidos e outros, e geralmente são os que estão presentes em maiores concentrações. O surfactante aniônico amplamente utilizado em SH e SL é o lauril éter sulfato de sódio (LESS). Para este, a parte lipofílica é geralmente formada de uma cadeia carbônica de 12 a 14 átomos e a parte hidrofílica é formada pelo grupo sulfato, o qual em conjunto com os grupos oxitilênicos, estão localizados desde a cauda e a cabeça do surfactante (Figura 1.3). (CH 2 CH 2 O)n SO 3 - Na + Figura 1.3 Estrutura química do lauril éter sulfato de sódio (MM média = 384 g/mol) O número de mols de óxido de eteno pode variar numa faixa muito ampla, o que vai depender da aplicação e propriedades almejadas para o surfactante. O grau de etoxilação dá ao LESS algumas vantagens quando comparado ao lauril sulfato de sódio (sem etoxilação), dentre as principais podemos citar o aumento da solubilidade em água e a capacidade de estabilizar espuma. Entretanto, propriedades como detergência o lauril sulfato de sódio (LSS) possui vantagens. A cadeia carbônica presente em maior proporção no LESS é C12 (70% aproximadamente) e o número médio para os mols de óxido de eteno é 2. Este surfactante é encontrado comercialmente em duas concentrações 27 e 70 % m/m, amostras líquida e pastosa, respectivamente. 4
11 Surfactantes não iônicos Os surfactantes não iônicos são aqueles que não possuem carga efetiva, entretanto, possuem estruturas e elementos químicos capazes de produzir um pequeno dipolo, o qual permite a solubilização em água. Os principais surfactantes não iônicos são os álcoois graxos etoxilados, amidas de coco e alquilpoliglicosídeos, os quais geralmente possuem um ou mais átomos de oxigênio ou nitrogênio, os quais promovem a polaridade nas estruturas. Surfactantes não iônicos são utilizados em quase todos os tipos de produtos cosméticos. Dentre as principais características dos surfactantes não iônicos pode-se destacar a melhor eficácia na remoção de gorduras e estabilização de espuma. Mesmo não sendo o principal surfactante atuam como co-surfactantes, alterando de maneira significativa algumas propriedades do produto final como desempenho, viscosidade e estabilidade. No presente trabalho serão utilizados dois surfactantes não iônicos a cocodietanolamida (CDEA) e alquilpoliglicosídeo (APG), os quais são utilizados em SH e SL, respectivamente. A CDEA é encontrada comercialmente nas concentrações de 80 ou 90% m/m (Figura 1.4). O C N CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH Figura 1.4 Estrutura química da cocodietanolamida (MM média = 376 g/mol) A cadeia carbônica do ácido graxo, geralmente óleo de coco ou babaçu, sendo o tipo de cadeia mais abundante correspondente à 12 átomos de carbono, porém estão presentes também cadeias contendo de 10 a 18 átomos de carbono, tanto saturadas como insaturadas, com uma a três insaturações. O APG é encontrado comercialmente numa solução 50% m/m (Figura 1.5). O O CH 2 O - H OH H + OH H n Figura 1.5 Estrutura química do alquilpoliglicosídeo (MM média = 304 g/mol) 5
12 O valor de n varia entre 1 e 2, e o tipo da cadeia é geralmente de C8 até C18 com abundância de C Surfactantes anfotéricos ou zwitteriônicos Os surfactantes anfotéricos são aqueles que podem apresentar diferentes características de acordo com meio em que se encontram, apresentando diferentes cargas na sua estrutura. Os principais exemplos deste tipo de surfactante são as betaínas, que devido à sua estrutura, podem apresentar cargas positivas provenientes de um grupo de nitrogênio quaternário, e negativas provenientes de um grupo carboxilato. Estes surfactantes são menos agressivos causando menor irritação, por isso em formulações são considerados como surfactantes mais suaves. As betaínas são amplamente utilizadas em produtos cosméticos, sendo a cocoamidopropil betaína (CAPB) a mais comum, apresentando se normalmente à 30% (m/m - Figura 1.6). Na grande maioria das f ormulações de SL e SH a CAPB está presente, geralmente atuando como um surfactante com maior suavidade resultando menor ressecamento e irritação. O C CH 3 NH CH 2 CH 2 CH 2 N + CH 3 CH 2 C Figura 1.6 Estrutura química da cocoamidopropil betaína (MM = 359 g/mol) média O O - Assim como para a CDEA, a cadeia carbônica do ácido graxo é geralmente proveniente do óleo de coco ou babaçu Espectrometria de infravermelho Técnica de infravermelho para quantificação de surfactantes Nos dias de hoje, existe uma busca muito intensa por métodos rápidos de análises, com poucas etapas de preparação de amostras, baixo custo e que apresente bons resultados. Isto nem sempre é possível, pois normalmente análises rápidas requerem equipamentos de grande porte e alto custo, ou então técnicas que apresentam ótimos resultados levam cerca de horas para preparação da amostra e análise. A escolha da técnica de análise é a principal etapa no desenvolvimento analítico, pois é nesta etapa que fatores como sensibilidade, precisão almejada, ausência ou possibilidade de 6
13 eliminação de interferentes, abertura de amostras e até mesmo a freqüência analítica, devem ser cuidadosamente avaliados. Conforme aumenta-se o grau de complexidade da amostra, mais difícil torna-se a quantificação, pois, seja qual for a técnica empregada, sempre haverá componentes na matriz que de alguma maneira poderão interferir no resultado final. SH e SL podem ser considerados como amostras complexas, isso porque, suas formulações apresentam vários componentes, sendo necessária a quantificação de alguns destes (surfactantes). Para amostras deste tipo, geralmente recorre-se a técnicas de separação, na maioria dos casos, à técnica da cromatografia em fase líquida de alto desempenho (HPLC). Devido aos analitos apresentarem diferentes estruturas químicas é difícil, porém não impossível, sua separação numa única análise, além do que uma etapa de extração provavelmente seria necessária. Limitações como tempo de corrida e diferenças de solubilidade dos analitos poderiam dificultar a escolha da fase móvel, o que praticamente inviabiliza a técnica de HPLC para este fim. Na busca de métodos rápidos de análise, as técnicas espectrométricas vêm ganhando espaço, favorecidas por uma série de inovações que simplificam seu uso e ampliam o leque de aplicações. Dentre as principais evoluções e inovações da espectrometria tem-se: Novos acessóri os: Técnicas capazes de realizar a leitura da sua amostra sem necessitar de uma prévia preparação. Como exemplos pode-se citar sondas de fibra óptica ou então técnicas de reflectância total atenuada ou difusa (3-10). Coleta de infor mação da amostra: Detectores capazes de registrar todos, ou uma série de comprimentos de onda simultaneamente; ou então equipamentos que registram todos os comprimentos de onda e depois, através de tratamentos matemáticos determina-se o espectro final. Tempo de varredura: Equipamentos mais modernos podem fazer varreduras completas em cerca de segundos, possibilitando o acúmulo de espectros, maximizando a relação sinal/ruído. Recursos quimiométricos: Apesar de não se aplicar somente para espectrometria, as técnicas de tratamento matemático foram bem adaptadas à espectrometria para melhor obtenção de curvas de calibração e conseqüentemente melhores resultados. Neste tópico estão englobadas as técnicas multivariáveis, onde vários componentes são determinados 7
14 numa mesma análise. Como exemplo pode-se citar regressão de mínimos quadrados, regressão de componentes principais (PCR) e regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR) (11-19). Análises automatizadas: automação com intercambiadores de amostras ou acoplamento com técnicas de análises em fluxo proporcionam maior freqüência analítica sem perda de resolução, melhor repetibilidade e menor intervenção humana (20-31). Na aplicação em pauta nesta tese, seria altamente vantajoso, em termos de rapidez e custo, se etapas prévias de separação cromatográficas ou não pudessem ser dispensadas e a determinação dos principais componentes das formulações viessem a ser obtidos por espectroscopia, seja diretamente ou após simples diluição ou condicionamento do meio. Dentre as técnicas espectrométricas de absorção, destacam-se as de Ultravioleta/Visível (UV/Vis), Infravermelho Próximo (NIR), Infravermelho Médio (MIR). Descartou-se a técnica de UV/Vis por não oferecer seletividade suficiente para os componentes desejados. O NIR (32-34) é uma alternativa que merece ser investigada por apresentar alta seletividade por se basear em sobretons; todavia a sensibilidade pode ser insuficien te e, durante o desenvolvimento da tese, não havia instrumentação disponível. Escolheu-se o infravermelho médio porque além de ser uma técnica rápida no modo FTIR, possui muitas aplicações (35-42), e cada um dos componentes apresenta várias bandas de absorção características em seu espectro, mesmo que algumas delas sofram interferência mútua; as intensidades das bandas também são da mesma ordem de grandeza Espectrometria de infravermelho Considerações gerais (43-45) O termo espectrometria significa a determinação ou medição através de métodos que utilizam algumas das propriedades da luz. O primeiro a comprovar que a luz branca era composta por diferentes cores foi Isac Newton, ele colocou um prisma no caminho de um raio de luz, e observou que a mesma se dividia em várias cores, ou seja, a luz branca era a soma de todas as outras cores. Mais tarde em meados de 1800, Frederich William Hershel, sugeriu a existência de outros componentes da luz, além daqueles de conhecidos como visível. Para comprovar sua teoria, ele incidiu num termômetro de bulbo preto, a radiação abaixo do vermelho e constatou um pequena elevação na temperatura do termômetro, este tipo de radiação ele denominou de infravermelho. Ao colocar uma amostra qualquer no caminho entre a fonte de radiação e o termômetro, observou uma atenuação no aumento da temperatura; esta variação foi chamada de absorção de infravermelho. 8
15 Novas regiões foram descobertas, até chegarmos ao que chamamos hoje de espectro eletromagnético, onde várias regiões são conhecidas e delimitadas através da sua freqüência (Figura 1.7). Figura 1.7 Espectro eletromagnético As propriedades da radiação eletromagnética podem ser representadas como campos elétrico e magnético que estão em fase e possuem oscilações senoidais em ângulos específicos e direção de propagação (Figura 1.8). Figura 1.8 Esquema da propagação da radiação eletromagnética Partindo-se de uma luz polarizada, esta representação pode ser exemplificada num único plano (Figura 1.9), sendo algumas propriedades da onda eletromagnética destacadas, como amplitude, freqüência e comprimento de onda. A amplitude significa o vetor de quantidade o que possibilita a medição da magnitude do campo eletromagnético, a freqüência é o número de 9
16 oscilações que ocorrem por segundo; e comprimento de onda é a distância linear entre dois pontos equivalentes em ondas sucessivas. Figura 1.9 Características da radiação eletromagnética A velocidade de propagação de uma onda eletromagnética num meio i, é dada pela seguinte equação (eq. 1.1), v i = v. λ i (eq. 1.1) onde ν é a frequência e λ o comprimento de onda. Considerando que a frequência é uma propriedade que depende da fonte, esta não sofre variação independente do meio em que se propaga. Entretanto, de acordo com o índice de refração do meio a velocidade de propagação se altera, alterando consequentemente o comprimento de onda (Figura 1.10). Figura 1.10 Variação do comprimento de onda em função do meio 10
17 Diferente do usual em espectrometria, para infravermelho costuma-se representar o espectro em função do número de onda, sendo este obtido pelo inverso do comprimento de onda, na unidade de cm -1 (eq. 1.2). 1 λ A região do infravermelho pode ser dividida em três partes v = (eq. 1.2) Infravermelho próximo (NIR) cm -1 ( nm) Infravermelho médio (MIR) cm -1 (2,5 µm 25 µm) Infravermelho afastado (FIR) abaixo de 400 cm -1 A radiação na região do MIR é responsável pelas transições vibracionais do estado fundamental para o primeiro estado excitado, enquanto o NIR são transições do estado fundamental para o segundo e terceiro estados excitados. A energia da radiação eletromagnética na região do infravermelho, a qual está relacionada com ligações covalentes, energia esta responsável pela transição do estado vibracional fundamental para o estado excitado. Cada ligação química possui sua freqüência natural, sendo que esta deve ser a mesma que a radiação incidente para ocorrer a absorção. Além da freqüência natural, o principal fator para que ocorra a absorção é a mudança no momento dipolar da ligação química. Pelo fato da radiação infravermelha apresentar tamanho muito próximo à de uma ligação química, a mudança do momen to dipolar faz com que a amplitude da ligação varie conforme a radiação eletromagnética que atinge a molécula, promovendo assim a absorção (Figura 1.11) (45). Figura 1.11 Mudança no momento dipolar frente a uma campo eletromagnético 11
18 O conceito básico da espectroscopia vibracional é primeiramente baseada em molécula diatômica. Para esta molécula diatômica aplica-se modelo do oscilador harmônico, o qual é baseado na Lei de Hooke (eq. 1.3). _ = ν 1 2πc k µ (eq. 1.3) Onde, c = velocidade da luz k = constante de força µ = massa reduzida O processo de absorção de energia é um processo quantizado e sua energia de transição vai de 8 40 kj/mol. A região de absorção depende principalmente do tipo de ligação química, natureza da transição, dos elementos químicos da ligação e do estado físico da amostra. Os dois tipos principais de estiramentos são axial (Figura 1.12) e deformação angular (Figura 1.13), sendo que a estiramento angular se divide em estiramento no plano e fora do plano, e o estiramento axial se divide em simétrico e assimétrico. Figura 1.12 Estiramento axial (a) assimétrico, (b) simétrico Figura 1.13 Deformação angular (a) no plano, (b) fora do plano 12
19 Infravermelho por transformada de Fourier (46,47) Dentre os tipos de equipamentos de MIR os dois principais são o infravermelho dispersivo (ID) e o infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O ID tem sua utilização reduzida nos dias de hoje, devido à uma grande disseminação do FTIR nas últimas décadas. Os espectrofotômetros ID apresentam uma fonte de radiação, seletor do número de onda e um detector, sendo que a principal diferença desta para FTIR é a seleção dos números de onda, pois no ID os números de onda são obtidos individualmente, utilizando uma rede de difração (Figura 1.14). Figura 1.14 Ilustração de um equipamento de infravermelho dispersivo Dentre as principais limitações deste equipamento está o tempo de varredura, aproximadamente 3-5 minutos. A técnica de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) utiliza uma configuração diferenciada na construção do equipamento, conhecida como um Interferômetro de Michelson. Michelson, em 1891, foi o primeiro a construir um interferômetro e com ajuda de Rayleigh, em 1892, descobriram que o interferograma, estava relacionado com o espectro de absorção, para isso era necessário uma transformação matemática chamada transformada de Fourier. Somente em 1949, Fellgett transformou por completo um interferograma em um espectro de absorção. Para a técnica se tornar viável duas foram as principais contribuições nesta área, a primeira ocorreu em 1965, quando Cooley e Tukey desenvolveram um algoritmo matemático capaz de simplificar os cálculos necessários; e a segunda contribuição foi o crescimento da microinformática, que nos meados de 13
20 1970, teve uma grande avanço, onde surgiram os computadores de tamanho reduzido, os quais poderiam ser dedicados para equipamentos (48). O FTIR possui algumas características similares ao ID, como a fonte de radiação e alguns casos o detector. Em ambos, a fonte consiste de cerâmica ou óxidos metálicos aquecidos a uma temperatura próxima à 1500K. Os detectores em ambos os casos são os térmicos, sendo os mais comuns no ID o bolômetro e termopares, enquanto que para o FTIR o mais comum é o piroelétrico; neste último, o material mais comum é o sulfato de triglicina deuterado (DTGS). Detectores fotossensíveis também já são disponíveis para os FTIR, sendo o principal conhecido como MCT, constituído de um semi-condutor de mercúrio, cádmio e telúrio. O interferômetro de Michelson (Figura 1.15), é constituído de dois espelhos, sendo um fixo e outro móvel e um divisor de feixe, geralmente composto de um cristal de KBr, podendo também ser de CsI. A principal propriedade do divisor de feixe (beam splitter) é refletir 50% das radiação e transmitir os outros 50%. Figura 1.15 Ilustração de um equipamento de infravermelho por transformada de Fourier No FTIR a radiação infravermelha proveniente da fonte atinge primeiramente o divisor de feixe, fazendo com que 50% da radiação chegue até o espelho móvel e os outros 50% chegue até espelho fixo. As radiações provenientes dos espelhos retornam ao divisor de feixe, porém como o espelho móvel esta em movimento, as radiações originárias dos dois espelhos apresentam diferença de fase, e esta diferença é dependente do deslocamento do espelho móvel. Um laser acoplado ao espelho móvel, para determinar com exatidão a sua localização. I ( δ) = B( v)cos( 2πv δ) dv + (eq. 1.4) 14