Em maio de 1992, com o apoio dos três deputados federais do PPS, foi instalada no Congresso Nacional uma comissão parlamentar de inquérito (CPI) para apurar as denúncias de corrupção que atingiam o governo de Fernando Collor de Melo. Confirmada pela CPI a existência de um esquema de corrupção no interior do governo, comandado pelo empresário alagoano Paulo César Farias, o partido apoiou a campanha popular deflagrada em todo o país pelo impeachmentde Collor. Na sessão da Câmara dos Deputados do dia 29 de setembro, os parlamentares do partido votaram a favor do afastamento do presidente.
Com o afastamento de Collor, assumiu o vice-presidente Itamar Franco, cujo governo recebeu o apoio formal de um amplo leque de forças partidárias, inclusive do PPS. Apesar da bancada do partido na Câmara ser composta por apenas três parlamentares, Itamar Franco escolheu o deputado Roberto Freire como seu líder naquela casa.
Em outubro/novembro de 1992 realizaram-se eleições municipais em todo o país. Na maior parte dos municípios, o PPS optou por apoiar as candidaturas majoritárias lançadas por coligações de esquerda. Em Florianópolis, uma ampla coligação encabeçada por Sérgio Grando, do PPS, conquistou a prefeitura. Em Salvador, Bete Vagner, também do PPS, elegeu-se vice-prefeita na chapa de Lídice da Mata, do Partido da Social Democracia Brasileira (PSDB). Em Belo Horizonte, Porto Alegre e outros municípios, o partido incluiu-se nas coligações vitoriosas encabeçadas por candidatos do Partido dos Trabalhadores (PT).
Na sucessão presidencial de 1994, a maioria das forças políticas que davam sustentação ao governo Itamar Franco apoiou a candidatura do então ministro da Fazenda Fernado Henrique Cardoso, do PSDB. A candidatura de Fernando Henrique foi recebida, a princípio, com simpatias pelos principais líderes do PPS, mas a opção do PSDB por aliar-se ao Partido da Frente Liberal (PFL), de perfil político de direita, levou o partido a apoiar o candidato do PT, Luís Inácio Lula da Silva. Além do PT e do PPS, Lula foi apoiado por mais cinco partidos de esquerda — Partido Socialista Brasileiro (PSB), Partido Comunista do Brasil (PCdoB), Partido Verde (PV), Partido Socialista dos Trabalhadores Unificado (PSTU) e PCB — que formaram a Frente Brasil Popular pela Cidadania. Segundo o deputado federal Sérgio Arouca (PPS-RJ), “com o namoro do PFL e do PSDB, nós fomos catapultados para o PT”.
O apoio do PPS a Lula foi oficializado em convenção nacional, realizada no dia 1º de maio de 1994, quando o candidato petista liderava todas as pesquisas de opinião sobre a sucessão presidencial. Na ocasião, dirigentes do PPS ressaltaram que a campanha de Lula não poderia definir um posicionamento rígido diante de questões polêmicas como os monopólios estatais, as privatizações e a dívida externa.
O pleito presidencial, realizado em outubro, foi vencido já no primeiro turno por Fernando Henrique Cardoso (PSDB-PFL-PTB), ficando Lula com a segunda colocação. Roberto Freire elegeu-se senador por Pernambuco, enquanto Ségio Arouca e Augusto de Carvalho (PPS-DF) se reelegeram para a Câmara dos Deputados. Nenhum outro parlamentar federal foi eleito pelo partido. Alinhado às agremiações que compunham a Frente Brasil Popular pela Cidadania nas disputas dos governos estaduais, o PPS esteve presente nas coligações vitoriosas em Pernambuco, com Miguel Arrais do PSB, e no Distrito Federal e no Espírito Santo, onde saíram vitoriosos, respectivamente, os petistas Cristovam Buarque e Vítor Buaiz.
Com a posse do novo governo, o PPS voltou a se aproximar do PSDB e de Fernando Henrique Cardoso, ainda que tenha preferido evitar um alinhamento formal junto ao governo. Diante do projeto governista de reformas constitucionais, apresentadas ao longo dos anos de 1995 e 1996, o partido procurou analisar em separado cada proposta, posicionando-se favoravelmente ao governo em diversas ocasiões, como na votação das emendas que previam a extinção do monopólio dos estados sobre a distribuição do gás canalizado e o fim das diferenciações jurídicas entre empresas nacionais e estrangeiras.
Em abril de 1996, em meio ao crescimento das mobilizações do Movimento dos Trabalhadores Rurais Sem Terra (MST) pela reforma agrária, marcadas pela invasão e ocupação de latifúndios em diversas regiões do país, o presidente Fernando Henrique Cardoso nomeou o dirigente nacional do PPS Raul Jungmann para dirigir o Ministério Extraordinário da Reforma Agrária.
Em seu XI Congresso, realizado em maio de 1996 no Rio de Janeiro, o PPS teceu críticas “à crescente submissão do governo democrático de Fernando Henrique Cardoso a uma base de sustentação política majoritariamente fisiológica e conservadora” e decidiu colocar-se “no campo de oposição ao governo”. Ressaltou, porém, não alinhar-se “àquelas correntes de esquerda que, não compreendendo o caráter do governo, acabam por reforçar uma lógica oposicionista destituída de potencial transformador”. Com relação às alianças políticas e eleitorais, o XI Congresso concluiu pela necessidade de formação de um “novo bloco político”, mais amplo que a esquerda.
Cumprindo as resoluções do XI Congresso, o PPS empregou uma tática eleitoral diferenciada em cada cidade nas eleições municipais de 1996. No Recife, lançou a candidatura do senador Roberto Freire, que recebeu o apoio da maioria dos partidos de esquerda, inclusive do PSB do governador Miguel Arrais; no Rio de Janeiro, o deputado Sérgio Arouca foi lançado com o apoio do PV; em São Paulo, o PPS decidiu-se pelo apoio à candidatura de José Serra, do PSDB. Candidatos do PT também receberam o apoio do partido em importantes municípios. Apesar de obter resultados pouco expressivos naqueles municípios de maior importância em que concorreu com candidaturas próprias, o PPS conseguiu aumentar o seu número global de prefeitos e vereadores.