Marcelo Dal BóI; Antônio P. G. CardosoII; Ciana TancredoII; Isaura Z. MergenII; Raquel N. DonedaII; Adelamar F. NovaesII; Débora C. de FariaII
IPrograma de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGMAT Departamento de Engenharia Mecânica - UFSC
IIDepartamento de Engenharia Química e Alimentos - EQA - UFSC
Palavras-chave: Reciclagem, polímero, alumínio, plástico, embalagens.
Keywords: Recycle, polymer, aluminum, plastic, packaging of foods.
Os plásticos são polímeros orgânicos de alto peso molecular, sintéticos ou derivados de compostos orgânicos naturais, que podem ser moldados de diversas formas e repetidamente, normalmente por auxílio de calor e pressão, como é o caso dos termoplásticos. Os polímeros apresentam moléculas longas, cuja estrutura é formada pela repetição de pequenas unidades, denominadas monômeros[1].
As propriedades e, consequentemente, as aplicações dos plásticos dependem da natureza química e física do polímero e devem ser adequadas às necessidades do produto final desejado, havendo muitas vezes a necessidade de processos químicos ou físicos adicionais para alcançar as propriedades requeridas. Estas características estão relacionadas com a natureza do(s) monômero(s), pela estrutura e peso molecular das cadeias poliméricas, pelo grau de cristalinidade e pelo nível de interação entre as cadeias do polímero[2-4].
Nas últimas décadas, avanços tecnológicos na área de embalagens plásticas levaram ao aparecimento de polímeros com características especiais, como barreiras, resistência a altas temperaturas, neutralidade, soldabilidade, permeabilidade seletiva a gases e, ainda, a novos processos de conversão e transformação, o que resultou em embalagens plásticas com excelente desempenho e baixo custo. Ao mesmo tempo, os consumidores têm buscado melhor qualidade, mais segurança e conveniência dos alimentos acondicionados.
Fruto desta evolução são os filmes plásticos metalizados, objeto deste trabalho. Estes filmes são termoplásticos laminados, acrescidos de uma camada interna de alumínio com o objetivo de aumentar a qualidade da embalagem. São destinados a acondicionar alimentos oferecendo praticidade, proteção e durabilidade ao produto, tornando-o cada vez mais atrativo ao consumidor. Como consequência disso, temos o crescente acúmulo deste material sendo descartado em aterros sanitários, causando grande impacto ao meio ambiente.
Direcionaram-se os estudos para o máximo aproveitamento dos constituintes desta embalagem, com os menores custos de operação e obtendo subprodutos que possam dar retorno ao investimento. A reciclagem desta embalagem consiste em separar o alumínio do(s) filme(s) polimérico(s). Obtendo-se como subproduto o sulfato de alumínio [Al2(SO4)3] a partir do alumínio metálico e o(s) próprio(s) polímero(s) que retornará(ão) às indústrias de embalagens para a confecção de novos produtos poliméricos.
As normas regulamentadoras das matérias primas para a confecção de embalagens restringem o uso do polímero obtido através desse processamento para uso em produtos menos nobres, tais como sacos de lixo. Isto se deve a possibilidade da ocorrência de contaminantes cuja identificação e retirada se tornaria inviável economicamente.
O estudo do processamento foi realizado em embalagens contendo uma parte polimérica e outra metálica, onde as mesmas eram dispostas em um conjunto Polímero-A/Alumínio metálico/Polímero-B.
Como os polímeros mais usados na fabricação destes filmes metálicos são o polietileno e poliéster, cujas características, quando aliadas ao alumínio, oferecem maiores vantagens à embalagem. A seguir, apresentam-se algumas das características destes polímeros.
O polietileno é um polímero largamente utilizado devido às suas características estruturais e propriedades. O que diferencia os principais tipos de polietileno é a presença de ramificações na cadeia polimérica. Essas ramificações podem ser geradas por diferentes mecanismos. Um fator importante é a escolha do catalisador, a partir do qual se pode controlar o teor de comonômeros incorporados na cadeia polimérica, o tipo e a distribuição de ramificações; características essas que influenciam diretamente na densidade, cristalinidade, propriedades e assim nas aplicações desses polímeros[5].
A temperatura de serviço, que especifica o range onde existe segurança na trabalhabilidade com o polímero, pode variar entre -40 ºC a 96 ºC[6]. A estrutura básica do polietileno é (-CH2-)n, com ramificações, ou cadeias laterais em maior ou menor quantidade, derivadas do processo de polimerização. Estas ramificações influenciam consideravelmente nas características do material, já que determinam a densidade do polietileno, para qual é classificado em quatro tipos (de acordo com a norma ASTM D 1248-84, de 1997):
•	Tipo I: densidade 0,910 - 0,925 g.cm -3 (polietileno de baixa densidade);
•	Tipo II: densidade 0,926 - 0,940 g.cm -3 (polietileno de média densidade);
•	Tipo III: densidade 0,941 - 0,959 g.cm -3 (polietileno de alta densidade);
•	Tipo IV: densidade 0,960 g.cm -3 (polietileno de elevada densidade).
O poliéster é um polímero que pode ser produzido na forma saturada ou insaturada. Poliésteres saturados podem ser formados em duas etapas, condensação do ácido e do álcool, formando uma resina solúvel e, após, a adição de um agente de interligação, para formar uma resina termoestável.
Os poliésteres insaturados são ésteres complexos formados pela reação de um diálcool (glicol) e um anidrido dibásico (diácido) com liberação de uma molécula de água como radical. Em virtude da reação ocorrer nas duas extremidades da cadeia, é possível obter moléculas muito grandes e multiplicidade de grupos ésteres. O poliéster insaturado é obtido quando pelo menos um dos compostos a serem misturados contém insaturações. A denominação insaturado é proveniente da presença de duplas ligações presentes na sua cadeia molecular[7].
Os poliésteres termoplásticos são conhecidos quimicamente como tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politetrametileno (PTMT) e tereftalato de polietileno (PET). São materiais produzidos pela polimerização de um ácido dicarboxílico e um glicol, ou bifenol[8]. Atualmente é uma das resinas termoplásticas mais populares e com uma das maiores taxas de crescimento na aplicação como material de embalagem. Isto se deve as suas excelentes propriedades, como exemplo: Elevada resistência mecânica; Aparência nobre (brilho e transparência); Excelente barreira a gases; Facilidade de impressão; Flexível e estável a diversas temperaturas e ótima estabilidade dimensional.
O contínuo desenvolvimento de novos produtos poliméricos e processos de produção oferecem inúmeras opções de embalagens plásticas com características especiais. Resistência a altas temperaturas e grande durabilidade são características visadas para garantir a qualidade do produto acondicionado. Os filmes poliméricos metalizados com alumínio surgiram com o intuito de suprir necessidades do mercado e o seu consumo aumentou na ordem desta evolução. Com isso, fica evidente a necessidade de seu reaproveitamento, contribuindo assim para um crescimento econômico, porém com sustentabilidade.
A proposta deste trabalho é a reciclagem deste tipo de embalagem polimérica-metálica-polimérica, diminuindo o impacto ambiental causado pelo seu descarte e poupando reservas de matérias-primas.
O presente trabalho apresenta como objetivos:
•	Recuperar os filmes poliméricos presentes nas embalagens utilizadas para o acondicionamento de produtos alimentícios;
•	Recuperar o alumínio presente na embalagem, obtendo sulfato de alumínio como produto final;
•	Minimizar o impacto ambiental causado por um resíduo industrial com grande tempo de degradação;
•	Obter produtos da reciclagem com qualidade suficiente para serem reutilizados posteriormente.
Estudos recentes realizados com materiais similares[9,10] evidenciam a importância do tema proposto neste trabalho, porém a metodologia aplicada nesse proporciona a reutilização de 100% da embalagem a ser reciclada, através de um processamento químico.
Para o desenvolvimento do presente trabalho utilizou-se os seguintes materiais:
•	Embalagens plásticas com filme metálico; ácido sulfúrico 1% (em volume), hidróxido de sódio 10N e água destilada.
Para a realização dos ensaios laboratoriais foram utilizados os seguintes equipamentos:
•	Agitador magnético com aquecimento; balança analítica; bomba de vácuo; estufa; mufla; pHmetro; termômetro.
A metodologia aplicada para os ensaios de laboratório baseou-se inicialmente em reagir todo o alumínio metálico das amostras poliméricas com o ácido sulfúrico, resultando assim em um sal solúvel em água, o sulfato de alumínio, segundo a reação 1.
Para isso, iniciou-se triturando as amostras das embalagens contendo polímero/alumínio/polímero com o auxílio de uma tesoura aumentando assim a área superficial das amostras, facilitando as reações e diminuindo o tempo de residência no reator de bancada (béquer). Pesou-se aproximadamente 5,0000 ± 0,0001 g da amostra na balança analítica, inserindo-a em béquer o qual continha previamente 300 mL de uma solução de ácido sulfúrico (P.A.) a uma concentração de 1% (em volume), controlou-se a temperatura em 50 ± 5 ºC com o auxílio de um termômetro. Como estequiometricamente, para estas quantidades de reagentes, existia excesso de ácido sulfúrico, realizaram-se várias bateladas visando reagir todo o ácido com o alumínio presente nas amostras poliméricas. O número de bateladas foi dependente do tempo necessário para a reação entre o ácido sulfúrico e o alumínio, quando o tempo de reação apresentou-se elevado, a realização de mais bateladas tornou-se inviável, então se substituiu a solução de ácido sulfúrico.
Após cada batelada, separou-se o polímero da solução ácida com o auxílio de um funil e papel filtro. O polímero foi lavado com água e seco em estufa a uma temperatura inferior a temperatura de sua degradação.
Após várias bateladas, reagindo à solução de ácido sulfúrico com o alumínio metálico, obteve-se a solução saturada com o sulfato de alumínio mais ácido sulfúrico residual, iniciou-se então outro procedimento que visa à separação deste sal na forma sólida e purificada. Para tanto foi necessário transformar o Al2(SO4)3 em Al(OH)3, até pH = 7 segundo as reações 2 e 3.
Esta rota é necessária para realizar-se a purificação do sulfato de alumínio, já que a solução efluente do reator contém ácido sulfúrico residual. Para separar o sulfato de sódio mais água do hidróxido utilizou-se um funil e papel filtro, já que houve a precipitação do hidróxido de alumínio. Com o hidróxido filtrado e separado, adicionou-se a este uma solução de ácido sulfúrico 1% até pH = 3, garantindo assim que todo o hidróxido se converta em sulfato de alumínio, desta vez com pureza aceitável para posterior utilização, conforme a reação 4.
Determinou-se também o percentual de alumínio nos polímeros realizando-se a calcinação de 10 g de polímero em mufla a uma temperatura de 500 ºC por 2 horas.
Após a obtenção do sulfato de alumínio com alto grau de pureza, realizaram-se testes desse produto como agente floculante, utilizando-o para a purificação de água com corante téxtil.
A Figura 1 ilustra o fluxograma do processamento para a reciclagem do polímero com filme metálico de alumínio. O dimensionamento dos equipamentos é dependente de um balanço de massa sobre o processo, o qual irá depender da quantidade de polímero que se deseja reciclar por período de tempo. Como o dimensionamento dos equipamentos não faz parte dos objetivos, esse tema não será abordado no presente trabalho.
A caracterização dos polímeros foi realizada com o método de infravermelho (FTIR) e o teste de chama.
O infravermelho consiste na determinação de um polímero através da comparação de espectros. Obtêm-se o espectro da amostra e compara-se com o respectivo espectro padrão. A chamada radiação infravermelha (IR) corresponde à parte do espectro situada entre as regiões do visível e das micro-ondas. Uma correlação pico a pico é uma excelente evidência para identificar uma amostra, através da comparação da amostra com um espectro padrão.
Realizou-se a caracterização das amostras de polímeros com o auxílio da técnica de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), sendo uma técnica de análise mais rápida, a qual a luz infravermelha é guiada através de um interferômetro. Após passar pela amostra o sinal medido é o interferograma, realizando-se uma transformada de Fourier no sinal resulta-se em um espectro idêntico ao da espectroscopia IR convencional (dispersiva).
Caracterizou-se o polímero através da queima da amostra. De acordo com a cor da chama e o odor da mesma, pôde-se determinar a composição do material.
Com os resultados da análise do infravermelho obtivemos o polietileno (Figura 2a), a outra amostra permaneceu indefinida entre poliamida e poliéster (Figura 2b).
Para a definição correta dos polímeros realizou-se o teste de chama, já que a cor da chama e odor da poliamida e do poliéster são bem distintos. Os resultados resumem-se na Tabela 1.
Obtenção do sulfato de alumínio
Os resultados da reação em batelada no reator de bancada, segundo a Equação 1, são ilustrados na Figura 3, onde (a) compreende o início da reação, (b) a extração do alumínio presente na amostra de polímero pelo ácido sulfúrico e (c) o término da batelada.
Visando o consumo total do ácido sulfúrico, realizaram-se várias bateladas até que o tempo de reação tornou-se consideravelmente inviável para a continuidade do processo. Ilustra-se na Figura 4 o resultado do número de bateladas versus o tempo de reação para extração completa do alumínio metálico. Verificou-se que a partir de 30 bateladas o tempo de residência no reator para a extração completa do alumínio é demasiadamente alto, isto se deve ao consumo do ácido sulfúrico e também ao excesso de sulfato de alumínio já presente na solução. Portanto para 300 mL de ácido sulfúrico 1% (em volume) pôde-se realizar 30 bateladas de 5 g de polímero contento alumínio metálico.
As concentrações de H2SO4 (reagente) e Al2(SO4)3 (produto) são ilustradas na Figura 5, de acordo com o total de bateladas realizado.
A análise do percentual de alumínio nos polímeros resultou em uma massa final de óxido de alumínio de aproximadamente 0,095 g, para 10 g de amostra. Portanto, o percentual encontrado de alumínio metálico nos polímeros foi de aproximadamente 0,5%. Assim, aplicando uma relação estequiométrica, determinou-se a quantidade necessária de ácido sulfúrico para a reação 1, acima descrita; sendo então, verificado que o número máximo de bateladas possíveis seria de 43, porém, como interrompeu-se o processo na trigésima batelada devido ao excessivo tempo de reação, permaneceu ácido sulfúrico residual após o processo no reator. A Figura 5 ilustra este comportamento, decorrente disto realizou-se a purificação da solução de acordo com as Equações 2 e 3.
Após a reação completa de extração do alumínio do polímero pelo ácido sulfúrico notamos, na Figura 6, a diferença entre o polímero antes e após o processo de reciclagem. Nota-se que todo o alumínio presente inicialmente na amostra de polímero foi extraído com sucesso, sendo que o produto polimérico reciclado possui características apropriadas para a sua reutilização. O processo empregado com a utilização de ácido sulfúrico mostrou-se eficaz mesmo com o alumínio metálico presente entre as camadas poliméricas, o sucesso dependeu evidentemente de uma boa trituração realizada inicialmente nas embalagens.
Outro subproduto pretendido neste trabalho foi o sulfato de alumínio, após a realização do procedimento experimental para a sua purificação, este foi testado como coagulante/floculante em uma solução aquosa de tinta, amplamente utilizada na área têxtil. A Figura 7 mostra o ensaio de decantação realizado, evidenciando que o sulfato de alumínio proveniente da metodologia aplicada possui excelente aplicação como floculante, podendo ser utilizado para esta finalidade.
A metodologia aplicada mostrou-se eficiente para a reciclagem de embalagens poliméricas com filme de alumínio metálico. Com o processamento químico utilizado, via extração química, foi possível a separação dos dois polímeros presentes na embalagem dissolvendo o filme de alumínio metálico com o auxílio de ácido sulfúrico. A partir da caracterização dos polímeros evidenciou-se a presença de polietileno e poliéster utilizados neste tipo de embalagens para o acondicionamento de produtos alimentícios. Após o processo de reciclagem, estes dois polímeros podem ser reaproveitados para a confecção de produtos poliméricos com menores exigências técnicas, como por exemplo, embalagens destinadas ao acondicionamento de resíduos sólidos (lixo). O sulfato de alumínio obtido pela metodologia descrita apresentou ótimos resultados como agente floculante, podendo ser utilizado em processos de tratamento de água e efluente líquido. O processo de reciclagem deste resíduo, até então sem destino ecologicamente correto, promove um avanço ambiental considerável, visto que o tempo de degradação é excessivamente alto em aterros sanitários.
Os autores agradecem ao Professor Adelamar Ferreira Noaves pelo apoio e orientação nas pesquisas, e também a CAPES pelo auxílio financeiro.
1. Sarantópoulis, C. I. G. L.; Oliveira, L. M.; Coltro, L.; Alves, R. M. V. & Garcia, E. E. C. - "Embalagens plásticas flexíveis: Principais polímeros e avaliação de propriedades", CETEA/ITAL , Campinas (2002). [ Links ]
2. Alves, R. M. V.; Oliveira, L. M.; Coltro, L.; Garcia, E. E. C.; Sarantópoulos, C. I. G. L. & Padula, M. - "Ensaios para Avaliação de Embalagens Plásticas Rígidas", Centro de Tecnologia de Embalagem - CETEA, Campinas (1998). [ Links ]
3. Clough, R. L. & Shalaby, S. W. - "Radiation effects on polymers", American Chemical Science, Washington (1991). http://dx.doi.org/10.1021/bk-1991-0475 [ Links ]
4. Marck, J. E.; Eisenberg, A. - "Physical properties of polymers", ACS Professional Reference Book, Washington (1993). [ Links ]
5. Coutinho, F. M. B.; Mello, I. L. & Santa Maria, L. C. - Polímeros, 13, p.1 (2003). [ Links ]
6. Oliveira, G. H.; Guimaraes, V. A.; Botelho, E. C. - Polímeros, 19, p.305 (2009). [ Links ]
7. Ortenzi, A. - "A fibra de vidro em matrizes poliméricas e cimentícias e seu uso estrutural em construção civil: O estado da arte", Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de São Carlos, Brasil (2007). [ Links ]
8. Garcia, E. E. C. - Bol. Tecnol. Desen. Embalagens, 9, p.1 (1997). [ Links ]
9. Instituto de Tecnologia do Paraná - TECPAR. - "Solução tensoativa utilizada no processo de reciclagem de plásticos, para limpeza e separação do alumínio", BR n. PI0006641-9 A2, 15 dez. 2000, 01 jun. 2010. [ Links ]
10. Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP. - "Blendas de poli(tereftalato de etileno) (PET) com o compósito PEAL (polietileno de baixa densidade/alumínio) obtidas de reciclagem de embalagens assépticas", BR n. PI0404146-1 A2, 17 set. 2004, 02 maio 2006. [ Links ]
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Santa Catarina