É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo.
Têm como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Química e Petroquímica, Alumínio, Construção Civil, Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica, Tratamento de Água, etc.
As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria química, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial.
Tão antigo como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria prima básica para muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio.
Praticamente a totalidade do cloro produzido na industria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa industria é responsável pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na industria alimentícia.
Nos principais países produtores as reservas de sal são enormes, porém não se conhece o respectivo grau de pureza desse sal.
O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes:
1. Pela evaporação solar da água do mar na costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99%
2. Pela mineração do sal gema, que tem composição amplamente variável dependendo assim do seu local de origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa mineração utiliza métodos análogos à mineração do carvão.
3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.
Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matérias como cloreto de cálcio e magnésio.
No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por minas de sal gema.
A tabela abaixo apresenta faixas de valores para os custos de sal obtidos em cada uma destas origens.
Fatores e custos de produção – os mais relevantes , e em ordem decrescente de importância no custo total são:
Energia elétrica – as plantas de cloro soda são eletro-intensivas e por este motivo a energia elétrica é o item mais importante de custo; a posição do Brasil em relação a outras regiões do mundo pode ser observada na tabela abaixo:
Consideram-se como referência os seguintes valores de consumo energético associado à produção de cloro gás e soda cáustica a 50%:
a) Inferior a 3000 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se a liquefação for excluída.
b) Inferior a 3200 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se for incluído a liquefação e vaporização.
Custos de capital – as plantas de cloro soda são também capital-intensivas; a economia de escala é significativa até uma determinada capacidade, conforme mostra tabela abaixo:
Sal – é o terceiro item de custo em importância.
Distribuição das indústrias de cloro-soda no Brasil, segundo localização e tecnologia de produção.
Tecnologia de mercúrio - processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo, é a tecnologia mais sujeita a restrições ambientais
Foi eliminada no Japão, mas ainda prevalece na Europa, com 65% da capacidade, isso se explica pelo fato de ser uma das áreas produtoras mais antigas, pelo elevado custo de substituição,os controles ambientais já foram realizados e reduziram as emissões de poluentes nas plantas de mercúrio em mais de 90% nos últimos 15 anos.
A soda cáustica não precisa de operação de concentração suplementar.
O mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado.
A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente era originada na indústria de cloro – soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelas principais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões se localizavam particularmente na região sul-sudeste.
A tabela 1 mostra o consumo de mercúrio no Brasil em três períodos distintos. Inicialmente até 1980 praticamente, a principal fonte de mercúrio para o país, era a produção de cloro soda.
A partir de 1980 o consumo industrial de mercúrio caiu substancialmente.
Até os anos 80 os resíduos da área de tratamento da salmoura e das células d mercúrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, não se sabe a quantidade exata de mercúrio metálico emitido e/ou despejada no solo, no rio ou no ar.
Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal.
Boldrini & Pereira (1987) - Em estudo no estuário da Baixada Santista, concluíram que o mercúrio apresentou concentrações comprometedoras na musculatura dos peixes estudados, evidenciando-se uma contaminação da região por este metal. A cabeceira do estuário de Santos foi o local mais contaminado.
O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é volátil à temperatura ambiente.
Causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais.
Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bio-acumulação". Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química tóxica no final desse processo acumulativo denominado "bio-magnificação".
Tecnologia de diafragma – ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição ambiental.
Emprega diafragma poroso à base de amianto.
Os produtos da célula são impuros.
O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente manipulado.
No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de diafragma, há formação de cloro no ânodo, soda cáustica(12%) e hidrogênio no cátodo.
A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo, principalmente quanto ao material de construção, que inicialmente era feito de madeira, depois passou para concreto, aço, polímeros e finalmente titânio. Os ânodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material, mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram(Lopes,2003)
Solo e água – potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF(tecnologias de células de mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de:
Deposição de emissões difusas de mercúrio.
Deposição de resíduos contaminados com mercúrio.
Deposição de resíduos contaminados com PCDD ou PCDF.
Medidas para controle/minimização:
Armazenamento de peças e resíduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados.
Remoção dos resíduos contaminados para tratamento e/ou deposição em aterro.
Controle de qualidade do solo, águas superficiais e subterrâneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.
Tecnologia de membrana – têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem ambiental.
Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo.
Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio.
Elevada pureza da salmoura.
Custo de reposição de membranas é alto.
Produz soda cáustica de alta pureza.
No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica(32-35%) e hidrogênio no cátodo.
É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e já vem sendo a preferida para uso em plantas novas; é a única empregada no Japão.
Necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro produzido, em algumas situações.
Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%.
Emissões para atmosfera:
Emissões para água:
Oxidantes livres
Metais e CCl4
Estas emissões são geradas nos seguintes processos:
Evaporação da solução de soda cáustica (concentração final).
Secagem do cloro.
Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica).
Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulação de contaminantes).
Resíduos – são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da salmoura:
Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ redução da dureza da salmoura).
Resinas de permuta iônica.
Membranas (vida útil:2 a 4 anos) e suas vedações.
Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo são:
Cloreto de sódio ou cloreto de potássio
Água utilizada para:
circuito de soda cáustica(manter o balanço de água na reação de formação de NaOH)
unidade de absorção do cloro
Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do Cl2 (H2SO4).
De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é:
1128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima.
1577 kg de KOH (100%), de for utilizado KCl como matéria prima.
28 kg de Hidrogênio.
Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emissões de suas partículas e contaminação).
Purificação e saturação da salmoura (circuito da salmoura).
Processamento de cloro (produção, arrefecimento, secagem, compressão, liquefação e armazenamento).
Processamento de NaOH.
Processamento de hidrogênio.
Operações Unitárias – Op
Conversões Químicas - Cq
Purificação da Salmora
Elimina o Ca, Fe, Mg mediante Barrilha e NaOH
Neutralizada com HCl (Cq).
Pela célula de diafragma
Colocadas em série para aumentar a voltagem
Eficiência da eletrólise é de 50%.
Solução 10-12% NaOH evaporada até 50%
A solução diluída passa por um sedimentador e um filtro lavador (Op).
Soda a 50% é concentrada a 70-75% num evaporador final de 1 estágio usando vapor a 75 a 100 psig. (Op).
A solução deve ser em tubos em camisas de vapor para impedir sua solidificação
Caldeirões Fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. Opera somente com 70-75% de NaOH. (Op).
A temperatura final é de 500-600 ºC e evapora-se toda a água, exceto 1% ou menos.
O produto é bombeado então, para uma máquina de escamas, onde é colocado em tambores para a venda.
Tratamento na soda 50%.
Para a venda de soda de alta qualidade (com menos de 1% de impurezas em base anidra).
Impurezas – Ferro Coloidal, o NaCl, NaClO3.
Tratamento com Carbonato de Cálcio para remover o Ferro (Cq).
Os sais são precipitados em um cristalizador. (Op).
A solução resultante é colocada em uma centrífuga, de onde são retirados os sais. (Op).
Depois a soda vai para o evaporador de um estágio (Op) sofrendo o processo simples de fabricação.
Cloro quente sai do ânodo arrastando vapor de água.
Ele é resfriado para condensar a maioria do vapor e depois é seco num purificador ou numa torre a H2SO4 (Op e Cq)
O cloro seco é comprimido a 35 psi e as vezes até 80 psi (Op).
O calor de compressão é removido e o gás é condensado.
O gás residual (ar e cloro) é usado na fabricação de derivados de cloro, orgânicos e inorgânicos, como pos alvejantes.
O hidrogênio é transformado em outros compostos, como HCl ou amônia, ou entra em reações de hidrogenação de orgânicos. (Cq.)
A salmoura afluente é parcialmente decomposta num eletrolisador formando cloro gasoso e o amálgama de sódio.
O amálgama flui para uma célula secundária (decomponedor) onde é convertido em soda cáustica e hidrogênio
Vapor – Nos aquecedores e evaporadores
Eletricidade – Na célula eletrolítica
Refrigeração – Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.
Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidade adequada.
Corrente elétrica – Determina a eficiência da cuba eletrolítica
Pressão - Importante para a segurança do processo
Nível – Importante para a segurança do processo
A especificação OHSAS 18001 é um referencial que contém requisitos para Sistemas de Gestão Segurança, Higiene e Saúde no Trabalho desenvolvida em conjunto por um grupo de Organismos de Certificação Internacionais, Organismos de Normalização nacionais, e outras partes interessadas. Permite às organizações gerir riscos operacionais e melhorar a sua performance. Orienta a gestão dos aspectos de Segurança, Higiene e Saúde no Trabalho das atividade e dos negócios de forma mais eficaz, tendo em grande consideração a prevenção de acidentes, redução de riscos e o bem-estar dos colaboradores.
É considerado como referência a existência de sistemas de gestão que assegurem a segurança do processo produtivo de modo a garantir a prevenção e controle de acidentes técnicos, pessoais e ambientais.
Com a aplicação das Normas ISO 14001, OHSAS 18001 ou outros equivalentes, bem como sistemas desenvolvidos tendo como base o Compromisso da Atuação Responsável da Indústria Química.