Existem dois tipos de métrica, as de número absoluto e as que definem uma parte da métrica, conhecidas como taxas. Vamos falar das mais básicas e que você tem obrigação de conhecer caso deseje otimizar o seu site.
Esses dois termos confundem um pouco quem está começando a estudar métricas. O número de usuários são teoricamente pessoas únicas, por exemplo, ao acessar o site você é 1 usuário. Se a tarde acessar novamente ainda vai continuar a ser 1 usuário.
Já as sessões são a quantidade de vezes que 1 usuário acessa o site respeitando o limite de tempo entre um acesso ou outro. Por exemplo, as 09:00 acesso o seu site navego um pouco e saiu. As 13:00 entro novamente e navego mais um pouco. No caso, vai ser 1 usuário e 2 sessões.
Por padrão o Google Analytics considera uma nova sessão se o usuário ficar 30 minutos ausente. Pegando o exemplo anterior, se eu entrei as 09:00 no seu site e sai, se eu voltar em 25 minutos novamente no site, não vai ser considerado uma nova sessão.