Operações Unitárias CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA OPERAÇÕES UNITÁRIAS - PDF
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Otávio Monsanto Brás
1 CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA OPERAÇÕES UNITÁRIAS 1
2 2 Operações Unitárias
3 OPERAÇÕES UNITÁRIAS VALTER ROITMAN Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap 3 CURITIBA 2002
4 Roitman, Valter. R741 Curso de formação de operadores de refinaria: operações unitárias / Valter Roitman. Curitiba : PETROBRAS : UnicenP, p. : il. (algumas color.) ; 30 cm. Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC, RECAP, SIX, REVAP Operação unitária. 2. Química. 3. Balanço. I. Título.
6 Sumário 6 1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE OPERAÇÕES UNITÁRIAS Introdução Conceitos Fundamentais Conversão de unidades Balanço Material Balanço Energético Sugestão para aplicação nos cálculos de Balanços Mássicos e Energéticos PROCESSO DE DESTILAÇÃO Introdução Conceitos Fundamentais Volatilidade Equilíbrio Líquido Vapor Destilação Descontínua ou Destilação Simples Balanço Material e Térmico Destilação por Expansão Brusca ou Destilação em um único Estágio Balanço Material Balanço Térmico Destilação Fracionada Colunas de destilação ou de retificação Seções de uma Coluna de destilação Balanço Material Balanço Térmico Influência das principais variáveis na destilação fracionada Fatores que influenciam as principais variáveis na destilação fracionada Propriedades da carga Eficiência dos dispositivos de separação das torres (Pratos) Problemas que podem ocorrer em bandejas de colunas de destilação Problema de arraste Problema de Pulsação Problema de vazamento de líquido Problema de inundação PROCESSOS DE ABSORÇÃO E ESGOTAMENTO Introdução Conceitos Absorção Esgotamento Solubridade de Gases em Líquidos Potencial que promove a absorção Refluxo Interno Mínimo Absorção Esgotamento Resumo dos Fatores que Influenciam os Processos de Absorção e Esgotamento Equipamentos PROCESSOS DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO Introdução Conceito Mecanismo da Extração Equipamentos do Processo de Extração De um único estágio De múltiplos estágios Equilíbrio entre as Fases Líquidas Fatores que influenciam a Extração Qualidade do solvente Influência da temperatura FLUIDIZAÇÃO DE SÓLIDOS E SEPARAÇÃO SÓLIDO Fluidização de sólidos Conceito Objetivo da Fluidização Tipos de Fluidização Dimensões do Leito Fluidizado Separação sólido-gás Arranjos entre os Ciclones Fatores que influenciam o funcionamento de um Ciclone Noções básicas do processo de Craqueamento Catalítico BOMBAS Curvas características de Bombas Centrífugas Curva da carga (H) versus vazão volumétrica (Q) Curva de potência absorvida (PABS.) versus vazão volumétrica (Q) Curva de rendimento (h) versus vazão volumétrica (Q) Curvas características de Bombas Altura Manométrica do Sistema Construção gráfica da Curva de um Sistema Ponto de Trabalho Alteração da Curva (H x Q) do Sistema Fatores que influenciam a Curva (H x Q) da Bomba Fenômeno da Cavitação Inconvenientes da Cavitação Principal Região da Cavitação Causas Secundárias da Cavitação NPSH (Net Pressure Suction Head) NPSH disponível NPSH requerido NPSH disponível versus NPSH requerido Associação de Bombas Associação de Bombas em Série Associação de Bombas em Paralelo... 38
7 Conceitos Fundamentais sobre Operações Unitárias Introdução A disciplina denominada Operações Unitárias é aquela que classifica e estuda, separadamente, os principais processos físico-químicos utilizados na indústria química. Os processos mais comuns encontrados nas indústrias químicas são a Destilação Atmosférica e a Vácuo, os processos de Absorção e Adsorção, a Extração Líquido-Líquido e Líquido-Gás, o processo de Filtração, assim como alguns mais específicos, como por exemplo, o Craqueamento Catalítico, Hidrocraqueamento, Hidrotratamento de correntes instáveis e outros utilizados principalmente na Indústria Petrolífera. 1.2 Conceitos Fundamentais Alguns conhecimentos são fundamentais para que se possa estudar de forma adequada a disciplina denominada Operações Unitárias, como conhecimentos sobre conversão de unidades, unidades que podem ser medidas lineares, de área, de volume, de massa, de pressão, de temperatura, de energia, de potência. Outro conceito-base para Operações Unitárias é o de Balanço, tanto Material quanto Energético Conversão de unidades É necessário conhecer as correlações existentes entre medidas muito utilizadas na Indústria Química, como é o caso das medidas de temperatura, de pressão, de energia, de massa, de área, de volume, de potência e outras que estão sempre sendo correlacionadas. Alguns exemplos de correlações entre medidas lineares 1 ft = 12 in 1 in = 2,54 cm 1 m = 3,28 ft 1 m = 100 cm = mm 1 milha = 1,61 km 1 milha = ft 1 km = m Alguns exemplos de correlações entre áreas 1 ft 2 = 144 in 2 1 m 2 = 10,76 ft 2 1 alqueire = m 2 1 km 2 = 10 6 m 2 Alguns exemplos de correlações entre volumes 1 ft 3 = 28,32 L 1 ft 3 = 7,481 gal 1 gal = 3,785 L 1 bbl = 42 gal 1 m 3 = 35,31 ft 3 1 bbl = 0,1591 m 3 Alguns exemplos de correlações entre massas 1 kg = 2,2 lb 1 lb = 454 g 1 kg = g 1 t = kg Alguns exemplos de correlações entre pressões 1 atm = 1,033 kgf/cm 2 1 atm = 14,7 psi (lbf/in 2 ) 1 atm = 30 in Hg 1 atm = 10,3 m H 2 O 1 atm = 760 mm Hg 1 atm = 34 ft H 2 O 1 Kpa = 10 2 kgf/cm 2 Algumas observações sobre medições de pressão: Pressão Absoluta = Pressão Relativa + Pressão Atmosférica Pressão Barométrica = Pressão Atmosférica Pressão Manométrica = Pressão Relativa Alguns exemplos de correlações entre temperaturas tºc = (5/9)(tºF 32) tºc = (9/5)(tºC) + 32 tk = tºc tr = tºf (temperatures absolutas) Algumas observações sobre medições de temperatura: Zero absoluto = 273ºC ou 460ºF (DºC/DºF) = 1,8 (DK/DR) = 1,8 7
8 8 Operações Unitárias Alguns exemplos de correlações entre potências 1 HP = 1,014 CV 1 HP = 42,44 BTU/min 1KW = 1,341 HP 1 HP = 550 ft.lbf/s 1KW = 1 KJ/s 1 KWh = J 1KW = KVA Alguns exemplos de correlações de energia 1 Kcal = 3,97 BTU 1BTU = 252 cal 1BTU = 778 ft.lbf 1Kcal = 3,088 ft.lbf 1Kcal = 4,1868 KJ 1.3 Balanço Material Como se sabe, na natureza nada se cria, nada se destrói, tudo se transforma, ou seja, a matéria não é criada e muito menos destruída, e, portanto, num balanço material envolvendo um certo sistema, a massa que neste entra deverá ser a mesma que dele estará saindo. No processamento uma tonelada, por exemplo, por hora de petróleo em uma refinaria, obtém-se exatamente uma tonelada por hora de produtos derivados deste processo, como gás combustível, GLP, gasolina, querosene, diesel e óleo combustível. A queima de um combustível em um forno ou em uma caldeira é outro exemplo, porém menos evidente em que ocorre o mesmo balanço de massa: pode-se citar que durante a queima de 1 tonelada de um certo combustível em um forno ou uma caldeira, considerando-se que são necessárias 13 toneladas de ar atmosférico, tem-se como resultado 14 toneladas de gases de combustão. Em um Balanço Material, não se deve confundir massa com volume, pois as massas específicas dos produtos são diferentes. Assim, um balanço material deverá ser realizado sempre em massa, pois a massa de um certo produto que entra em um certo sistema, mesmo que transformada em outros produtos, sempre será a mesma que está saindo deste sistema, enquanto os volumes sofrem variação conforme a densidade de cada produto. 1.4 Balanço Energético Existem diversos tipos de energia, por exemplo, Calor, Trabalho, Energia de um corpo em movimento, Energia Potencial (um corpo em posição elevada), Energia elétrica e outras. Assim como a matéria, a energia de um sistema não pode ser destruída, somente poderá ser transformada em outros tipos de energia, como por exemplo, o motor de uma bomba que consome energia elétrica e a transforma em energia de movimento do líquido, calor e energia de pressão. A água, no alto de um reservatório, ao movimentar um gerador, transforma sua energia potencial em energia elétrica, calor e energia de movimento (energia cinética). Neste caso, o balanço de energia do sistema poderia ser representado pela seguinte expressão: Energia Potencial da água do reservatório = Energia elétrica fornecida pelo gerador + calor de aquecimento do gerador + Energia de movimento da água após a turbina. No caso de um forno ou uma caldeira que aquece um certo líquido, o balanço de energia observado será: Calor liberado pela queima do combustível = Calor contido nos gases de combustão que saem do forno ou da caldeira + Calor contido nos produtos que deixam o forno ou a caldeira. É importante ressaltar que, muito embora as diversas formas de energia sejam medidas em unidades diferentes, tais como, energia elétrica em KWh, trabalho em HP. h, calor em caloria, em um balanço energético é necessário que todas as formas de energia envolvidas no balanço estejam expressas na mesma unidade de energia. 1.5 Sugestão para aplicação nos cálculos de Balanços Mássicos e Energéticos Como regra geral, antes de iniciar cálculos que evolvam balanços mássicos e/ou balanços energéticos, deve-se: a) transformar todas as vazões volumétricas em vazões mássicas, pois o balanço deve ser realizado sempre em massa, uma vez que a vazão em massa não varia com a temperatura. b) faça um esquema simplificado do processo em que serão realizados os balanços; c) identifique com símbolos, as vazões e as composições de todas as correntes envolvidas nos processos em que estão sendo realizados os balanços; d) anote, no esquema simplificado de processo, todos os dados de processo disponíveis como vazões, composições, temperaturas, pressões, etc; e) verificar que composições são conhecidas ou podem ser calculadas; f) verificar quais vazões mássicas são conhecidas ou podem ser calculadas; g) selecionar a base de cálculo conveniente a ser adotada para o início da resolução do problema.
9 Processo de Destilação Introdução A destilação é uma operação que permite a separação de misturas de líquidos em seus componentes puros ou próximos da pureza, por meio de evaporação e condensação dos componentes em questão. Na destilação, portanto, pode-se afirmar que o agente de separação é o calor, pois o vapor formado tem composição diferente da mistura original. O processo de destilação é muito utilizado em toda a indústria química, como por exemplo, na obtenção de álcool retificado de uma mistura de fermentação, ou ainda, na indústria petrolífera para a separação das frações contidas no petróleo bruto, como gás combustível, GLP, nafta, querosene, diesel, gasóleo, óleo combustível. É um processo muito utilizado também na indústria petroquímica, para a separação de frações da nafta petroquímica. 2.2 Conceitos Fundamentais Alguns conceitos são fundamentais para a melhor compreensão do mecanismo de separação que ocorre na destilação, são eles a volatilidade e o equilíbrio líquido vapor Volatilidade A separação em uma coluna de destilação acontece devido à volatilidade relativa de um componente com relação ao outro. Geralmente, salvo raras exceções, a fração mais volátil em uma mistura é aquela que em estado puro possui maior pressão de vapor, ou seja, tem maior tendência a evaporar. Como exemplo, tem-se que, devido ao critério massa molar, o metano é mais volátil do que o etano, que por sua vez é mais volátil que o propano, que por sua vez é mais volátil que o butano e assim por diante; então a separação destes é possível utilizando-se o agente calor e equipamentos adequados, denominados colunas ou torres de destilação para processos contínuos ou destiladores para processos descontínuos ou em bateladas Equilíbrio Líquido Vapor Ao colocar em recipiente sob vácuo, determinada quantidade de uma mistura líquida, por exemplo, uma mistura de hidrocarbonetos, mantendo-se constante a temperatura deste recipiente, o líquido tenderá a vaporizar-se até que alcance a pressão de equilíbrio entre a fase vapor e a fase líquida, isto é, as moléculas da fase líquida passarão para a fase vapor, aumentando a pressão do recipiente até que se tenha o equilíbrio entre as fases líquido e vapor. O ponto de equilíbrio é atingido quando o número de moléculas que abandona o líquido para a fase vapor é exatamente igual ao número de moléculas que abandona o vapor para a fase líquida. Tem-se, aí, o equilíbrio termodinâmico entre as fases líquido vapor. 2.3 Destilação Descontínua ou Destilação Simples A destilação simples ou descontínua é realizada em bateladas. Conforme é possível observar na figura acima, a carga de líquido é introduzida em um vaso provido de aquecimento, entrando em ebulição. Os vapores são retirados pelo topo através do condensador, onde são liqüefeitos e coletados em outros recipientes. A primeira porção do destilado será a mais rica em componentes mais voláteis. A medida que prossegue a vaporização, o produto vaporizado torna-se mais volátil e o líquido residual torna-se menos volátil, pois o percentual de 9
10 10 Operações Unitárias componentes leves no líquido residual vai sendo esgotado. O destilado, que é o vapor condensado, poderá ser coletado em porções separadas denominadas de cortes. Estes podem produzir uma série de produtos destilados com vários graus de pureza. Então, considerando-se uma mistura de três substâncias: Substância A Muito volátil e em pequena quantidade, Substância B Volatilidade média e em grande quantidade, Substância C Muito pouco volátil e em pequena quantidade. Quando uma destilação em batelada ou destilação simples é efetuada, o primeiro corte, pequeno, conteria predominantemente quase toda a substância A, o segundo corte, grande, conteria quase toda a substância B, porém estaria contaminado com um pouco das substâncias A e C, e o líquido residual seria, praticamente, a substância C pura. Assim sendo, apesar dos três cortes conterem todas as três substâncias, alguma separação teria ocorrido neste processo de destilação Balanço Material e Térmico Neste tipo de processo, é muito difícil efetuar um balanço material e térmico de forma instantânea, uma vez que as temperaturas, assim como as composições do líquido e do vapor variam continuamente. É evidente, porém, que, ao final desta operação, a soma do resíduo e do destilado deve ser igual à carga inicial do vaso. 2.4 Destilação por Expansão Brusca ou Destilação em um Único Estágio O processo de destilação por expansão brusca é uma operação em um único estágio, no qual uma mistura líquida é parcialmente vaporizada. As fases líquido e vapor resultantes deste processo são separadas e removidas da coluna. O vapor será muito mais rico na substância mais volátil do que na carga original ou no líquido residual. Este tipo de operação é muito utilizado na primeira fase do fracionamento do petróleo em uma refinaria, pois esta torre reduz o tamanho da torre de fracionamento atmosférico Balanço Material Segundo o princípio geral da conservação da matéria, o balanço material para este processo pode ser escrito da seguinte forma: F = D + W Em que: F = vazão mássica de carga D = vazão mássica de vapor W = vazão mássica de líquido Balanço Térmico De acordo com o princípio da conservação de energia, o balanço energético para este processo pode ser escrito da seguinte forma: Calor que entra no sistema = Calor que sai do sistema Q F + Q A = Q D + Q W Em que: Q F = conteúdo de calor da carga Q A = conteúdo de calor cedido ao sistema pelo aquecedor Q D = conteúdo de calor da carga Q W = conteúdo de calor da carga 2.5 Destilação Fracionada A destilação fracionada é o tipo de destilação mais utilizada em indústrias de grande porte. Nos dois tipos de destilação abordados anteriormente, destilação em batelada e por expansão brusca, a separação das diversas substâncias que compõem a mistura é realizada de forma imperfeita ou incompleta. Na destilação fracionada, é possível a separação em várias frações, em uma mesma coluna, pois pode-se ter temperaturas, vazões e composições constantes em um dado ponto da coluna. A destilação fracionada é uma operação de separação de misturas por intermédio de vaporizações e condensações sucessivas, que, aproveitando as diferentes volatilidades das substâncias, torna possível o enriquecimento da parte vaporizada, com as substâncias mais voláteis. Estas vaporizações e condensações sucessivas são efetuadas em equipamentos específicos, denominados de torres ou colunas de destilação. O processo, em linhas gerais, funciona como esquematizado na figura a seguir:
11 Como pode ser observado, neste processo não existem reações químicas, somente troca térmica, devido ao refervedor de fundo e ao condensador de topo, e também troca de massa entre o vapor ascendente e o líquido descendente no interior da coluna de destilação Colunas de destilação ou de retificação As colunas de destilação são constituídas por três partes essenciais: Refervedor É, geralmente, encontrado na base da coluna de destilação, conforme pode ser observado na figura a seguir: A mistura a ser destilada é introduzida num ponto médio da coluna, ponto F, denominado ponto de alimentação. No seu interior, a mistura irá descer até atingir a base da coluna onde encontrará aquecimento do refervedor. O refervedor, um trocador de calor aquecido por vapor d'água ou outra fonte térmica qualquer, aquecerá a mistura até atingir sua temperatura de ebulição. Neste ponto, a mistura emitirá vapores que irão circular em sentido ascendente na coluna, em contracorrente com a mistura da alimentação da coluna. Os vapores ascendentes atingirão o topo da coluna e irão para um condensador, onde serão liqüefeitos e deixarão a coluna como produto de destilação, D. Na base da coluna, a mistura, isenta de componentes mais voláteis, deixa o equipamento como produto residual, W. O processo, resume-se, então, em alimentar a coluna de destilação com a mistura que se quer separar, F, no ponto médio da coluna; fazer a circulação ascendente do vapor em contracorrente com o líquido descendente da coluna, com remoção do destilado, D, no topo da torre e do líquido residual, W, no fundo da coluna. A volatilidade relativa do produto a ser destilado permite a separação dos componentes mais voláteis, e o contato íntimo entre as fases líquida e vapor ao longo da coluna promove a perfeita separação dos componentes desejados. Para melhorar a separação das frações desejadas, utiliza-se o retorno de parte do destilado, D, na forma de refluxo, L o, que enriquece o produto de topo da coluna, D, com produtos mais voláteis, melhorando a pureza do produto destilado, D. Sua finalidade é proceder o aquecimento da base e, em conseqüência, promover a evaporação dos componentes mais voláteis. Podem ser construídos com dispositivos de aquecimento com vapor d'água, por aquecimento com circulação de frações de óleos quentes ou, até mesmo, através de resistências elétricas. Os vapores formados na base da coluna circularão de forma ascendente. Parte destes serão condensados ao longo do percurso na torre, retornando na forma líquida, permitindo, desta forma, um contato íntimo entre o vapor ascendente e o líquido descendente ao longo da torre. Dependendo do tipo de interno da coluna, o contato entre a fase líquida e vapor poderá atingir níveis que melhorarão as condições da separação desejada. Na coluna de destilação, os componentes mais pesados da mistura condensam e retornam à base da coluna, de onde são retirados como líquido residual, W. Os componentes mais leves atingem o topo da coluna e são retirados como produto destilado, D, após passarem pelo condensador. 11
12 Condensador Tem como finalidade proceder à condensação dos vapores leves que atingem o topo da coluna. Após a condensação, tem-se o produto destilado desejado, D, com a composição especificada. O processo requer, portanto, dois trocadores de calor, ambos de mudança de fase, refervedor procedendo a vaporização e o condensador efetuando a condensação das frações. Em alguns projetos, o refervedor poderá ser substituído por uma injeção de vapor d'água no fundo da coluna de destilação. Tipos de Torres de Destilação Na coluna, há o contato entre as fases líquida e vapor. O problema resume-se em contato perfeito entre as fases, e conseqüentemente, a altura da torre deve ser adequada ao tipo de separação que se deseja. A cada mistura corresponderá uma altura definida de coluna, que poderá ser perfeitamente calculada para a separação desejada. Existem três tipos convencionais de colunas de destilação: colunas com pratos e borbulhadores, colunas com pratos perfurados e colunas com recheios. Todas funcionam com o mesmo princípio, ou seja, promover de forma mais perfeita possível o contato entre as fases líquido e vapor. Colunas com pratos e borbulhadores São as mais usuais e também podem ser denominadas de bandejas. Colunas deste tipo adotam pratos ou bandejas superpostas e que variam em número e detalhes conforme a mistura que se pretende destilar. Os pratos são constituídos por borbulhadores, tubos de ascensão e de retorno, conforme apresentado na figura a seguir. Onde: 1 Borbulhador 2 Tubo de ascensão 3 Tubo de retorno V Vapor L Líquido Os borbulhadores são dispositivos com formato cilíndrico, com aparência de um copo dotado de ranhuras laterais até certa altura, conforme figura a seguir. Os borbulhadores são fixados sobre os tubos de ascensão dos vapores e destinados à circulação ascendente do vapor de um prato a outro. Sobre cada tubo de ascensão, encontrase um borbulhador. O tubo de retorno tem como finalidade fazer o retorno, prato a prato, do excedente da fase líquida condensada sobre o prato. Assim sendo, existe sobre cada prato ou bandeja, um nível de líquido constante, regulado pela altura do tubo de retorno, e que deve corresponder ao nível do topo dos borbulhadores. Os borbulhadores são dispostos de tal forma que fiquem na mesma altura do início do tubo de retorno de líquido, a fim de que se tenha uma ligeira imersão na camada líquida. Os vapores devem circular em contracorrente com o líquido, ou melhor, de forma ascendente, passando pelos tubos de ascensão, borbulhando através das ranhuras dos borbulhadores e condensando em parte nas bandejas e parte retornando à bandeja imediatamente inferior. Os tubos de retorno funcionam também como selos hidráulicos, impedindo que o vapor circule através deles. A figura a seguir ilustra bem o que foi comentado anteriormente: 12
13 Colunas com pratos perfurados Neste tipo de coluna, os pratos com borbulhadores são substituídos por pratos dotados de perfurações, cujo diâmetro varia entre 0,8 e 3 mm. O funcionamento é idêntico às colunas que utilizam pratos com borbulhadores. Geralmente, neste tipo de coluna, não existe o tubo de retorno e os pratos ocupam toda a seção da coluna, porém existem projetos em que as colunas com pratos perfurados são dotadas de tubo de retorno. Colunas com Recheio Neste tipo de coluna, os pratos ou bandejas são substituídos por corpos sólidos com formatos definidos. Estes corpos, denominados recheios, podem ser anéis do tipo Rachig, Pall, Lessing ou ainda selas do tipo Berl, Intalox e outros. Alguns destes recheios podem ser observados na figura seguinte. com borbulhadores ou pratos perfurados e apresentam ainda algumas vantagens, tais como: 1. geralmente são projetos mais econômicos, por serem mais simplificados; 2. apresentam pequena perda de carga; 3. não estão sujeitas às formações de espuma. Os recheios são disponibilizados em seções, sobre suportes de sustentação, o que impede uma compactação e/ou uma descompactação localizada, que formaria caminhos preferenciais ao longo da coluna. O tamanho dos elementos dos recheios, geralmente, variam entre 0,5 e 8 cm Seções de uma Coluna de destilação Como visto anteriormente, em uma coluna de destilação, o vapor da mistura que sai de um prato atravessa o líquido do prato superior, deixando seus componentes menos voláteis. O calor liberado pela condensação destes componentes vaporiza, então, os compostos mais voláteis do líquido contido no prato superior. Existe, portanto, uma troca de calor e massa ao longo das bandejas da torre e nota-se que, à medida que se sobe na coluna, os vapores tornam-se mais voláteis (mais leves) e, à medida que se desce na coluna, os líquidos tornam-se menos voláteis (mais pesados). Seção de enriquecimento ou absorção É a parte da coluna compreendida entre o prato de entrada da carga e o topo da coluna. Nesta seção, são concentradas as frações ou substâncias mais leves (mais voláteis), ou seja, em todos os pratos acima do prato de alimentação, a percentagem de compostos mais leves é maior do que na carga. As substâncias mais pesadas são removidas dos vapores que ascendem, pelo refluxo interno de líquido que desce pelo interior da torre, líquido que também é denominado como refluxo interno. A finalidade do recheio é provocar o contato das fases líquido-vapor. Os corpos do recheio devem ser de alta resistência à corrosão, razão pela qual são, geralmente, de cerâmica ou de aço inoxidável. Dependendo da temperatura do processo pode-se utilizar também recheios plásticos de alta resistência. As torres que utilizam recheios são muito competitivas com as torres que contêm pratos Seção de esgotamento É a parte da coluna compreendida entre o prato de entrada da carga e o fundo da coluna. Nesta seção são concentradas as frações ou substâncias mais pesadas (menos voláteis), ou seja, em todos os pratos abaixo do prato de alimentação, a percentagem de compostos mais pesados é maior do que na carga. Os componentes ou substâncias mais pesadas, são removidos dos vapores que ascendem, pelo refluxo de líquido que desce pelo interior da torre, também denominado de refluxo interno. 13
14 Balanço Material Neste processo, o balanço material deverá ser realizado nas várias seções da coluna, conforme figura a seguir: Em que: V = vazão mássica do vapor de topo D = vazão mássica do produto de topo L = vazão mássica do refluxo externo F = vazão mássica da carga W = vazão mássica do produto de fundo V m = vazão mássica de vapor na seção de absorção V n = vazão mássica de vapor na seção de esgotamento L m = vazão mássica de líquido na seção de absorção (refluxo interno) L n = vazão mássica de líquido na seção de esgotamento (refluxo interno) Q C = calor retirado pelo condensador Q R = calor introduzido pelo refervedor q F = calor contido na carga q D = calor contido no produto de topo = calor contido no produto de fundo q W
15 Os principais balanços materiais para este processo são: Na envoltória I: Na envoltória II: Na envoltória III: No condensador: F = D + W V m = L m + D L n = V n + W V = L + D Balanço Térmico Os principais balanços materiais para este processo são: Balanço Térmico Global F. q F + Q r = D. q D + W. q W + Q C (1) Como é possível observar na expressão (1), o calor retirado do condensador, Q C, depende do calor introduzido no sistema pelo refervedor, Q r, uma vez que os demais termos da expressão são fixados por projeto. Balanço térmico no condensador V. q V = L. q L + D. q D + Q C (2) Sabe-se que, q L = q D e V = L + D, portanto a equação (2) pode ser reescrita como uma nova expressão: (L + D). q V = L. q L + D. q L + Q C (L + D). q V = (L + D). q L + Q C (L + D). q V (L + D). q L = Q C (L + D). (q V q L ) = Q C (L + D) = Q C / (q V q L ) (q V q L ) = Calor de condensação do vapor de topo da coluna de destilação Influência das principais variáveis na destilação fracionada A figura a seguir será utilizada para que possam ser feitas as observações necessárias sobre a influência das principais variáveis que ocorrem neste tipo de processo. Razão de Refluxo Nas torres de destilação fracionada existem dois tipos de refluxo, externo e o interno, que geram, desta forma, as razões de refluxo externa e interna. A razão de refluxo interna acontece tanto na região de absorção, quanto na região de esgotamento. As seguintes expressões podem ser escritas para as razões de refluxo: Razão de refluxo externo: R e = ( L/D) Razão de refluxo interna: Na seção de absorção: (R i ) abs = ( L m / V m ) Na seção de esgotamento: (R i ) esg = ( V n / L n ) O grau de fracionamento que acontece em uma coluna de destilação é determinado pelas razões de refluxo interna na torre, que por sua vez são geradas a partir da carga e do refluxo externo à torre de destilação, ou seja, o refluxo interno na seção de absorção, L m, é gerado pelo refluxo externo, L, enquanto que na seção de esgotamento, L n, é gerado pelo refluxo interno L m mais a carga F. Na seção de enriquecimento ou absorção, quanto mais líquido L m descer na torre por unidade de massa de vapor que sobe, tanto melhor será a separação, pois, nesta seção, a finalidade é reter os compostos pesados (menos voláteis) contidos nos vapores. Quanto maior a razão (L m /V m ), tanto melhor será, então, o fracionamento nesta região da torre de destilação. 15
16 16 Operações Unitárias Na seção de esgotamento, tem-se o contrário da seção de absorção, quanto mais vapor subir na torre por unidade de massa de líquido que desce, melhor será a separação nesta seção da torre, já que a finalidade, nesta região, é a remoção dos compostos leves (mais voláteis) do líquido que desce pela torre. Portanto, na seção de esgotamento, também denominada de stripping, quanto maior a razão (V n / L n ), melhor será o fracionamento. Resumindo, pode-se afirmar que, para uma determinada coluna, o grau de fracionamento é tanto maior quanto maior for a razão de refluxo interna. Razão de Refluxo Versus número de pratos da Coluna Existe uma relação entre o número de pratos ou bandejas de uma coluna de destilação e a razão de refluxo interna ou externa deste equipamento. Quanto menor for o número de pratos ou bandejas de uma coluna, pior será seu fracionamento. Podem ser construídas torres com grande número de pratos para operarem com pequena razão de refluxo interna, assim como torres com pequeno número de pratos e razões de refluxo interno elevadas, para uma carga com as mesmas características. Tendo em vista a relação anteriormente descrita, a condição de refluxo ou razão de refluxo mínimo corresponderá a uma coluna com um número infinito de pratos para que seja atingido o fracionamento desejado, assim como a condição de refluxo ou razão de refluxo total corresponderá a uma coluna com um número mínimo de pratos para que o fracionamento desejado seja atingido. Nenhuma destas condições é satisfatória, uma vez que uma torre com número de pratos infinito é um projeto totalmente inviável economicamente, bem como a construção de uma coluna que não produza, pois para o refluxo total não se tem retirada de produtos, como pode ser verificado pelo cálculo abaixo: Na seção de absorção, o seguinte balanço material é observado: V m = L m + D L m = V m D Dividindo-se os dois termos da equação por Vm, tem-se que: (L m / V m ) = 1 (D/V m ) Quando ocorrer refluxo total, então D = 0, logo: (L m / V m ) = 1 Lm = V m, ou seja, a quantidade de líquido que desce na seção de absorção é igual à quantidade de vapor que sobe nesta seção, não havendo, portanto, produção. Na seção de esgotamento, observa-se o seguinte balanço material: L n = V n + W V n = L n W Dividindo-se os dois termos da equação por L n, obtém-se que: (V n / Ln) = 1 (W/ L n ) No caso da seção de esgotamento, todo o líquido residual será vaporizado no refervedor, então W = 0, então: (V n / L n ) = 1 V n = L n, isto é, a quantidade de vapor que sobe na seção de esgotamento é igual à quantidade de líquido que por ela desce e não há produção. Quando a coluna é operada, portanto, em refluxo total, o fracionamento é praticamente perfeito, porém o gasto com energia é muito elevado e não há produção na coluna, o que torna o processo economicamente inviável. A relação entre o número de pratos ou estágios e a razão de refluxo pode ser observada no gráfico a seguir: A razão de refluxo interna mínima é aquela que corresponde a um refluxo externo, L, mínimo, por conseqüente, os projetos de colunas de destilação são concebidos prevendo-se, geralmente, um refluxo externo com valores que variam entre 1,5 a 2 vezes o valor da razão de refluxo mínima. Este valor é denominado razão de refluxo operacional, RR oper, como pode ser observado no gráfico anterior. 2.6 Fatores que influenciam as principais variáveis na destilação fracionada Propriedades da carga Como cada carga a ser processada pode exibir uma característica, pois as proporções
17 entre os componentes a serem separados podem ser diferentes, haverá, então, uma razão de refluxo para cada carga a ser processada. A diferença de volatilidade entre os componentes da carga, de uma torre de destilação fracionada, exerce grande influência sobre as variáveis citadas. Como exemplo, pode-se citar a comparação entre a separação de uma mistura contendo 50% de etano e 50% de eteno de outra contendo 50% de hexano e 50% de eteno. No primeiro caso, a separação entre o etano e o eteno requer tanto uma quantidade de refluxo, bem como uma quantidade de estágios (pratos) na coluna muito maiores do que na da separação da mistura entre o hexano e o eteno, pois estes dois últimos compostos possuem grande diferença de volatilidade Eficiência dos dispositivos de separação das torres (Pratos) Como mencionado, o componente ou substância que vaporiza a partir do líquido de um determinado prato da coluna é mais volátil que os componentes contidos no líquido deste prato, e ainda que este vapor esteja em equilíbrio com o líquido do prato, o número de moléculas que abandona a fase líquida para a fase vapor é igual ao número de moléculas que voltam da fase vapor para a fase líquida princípio do equilíbrio. Para que o equilíbrio, seja atingido é necessário um certo tempo de contato entre as fases. No caso do prato ou bandeja de uma torre de destilação, este tempo depende dos detalhes construtivos desta bandeja: quanto mais alto o líquido contido neste prato ou bandeja, maior será o tempo de contato entre as fases, pois o líquido permanecerá mais tempo no prato, e, em consequência o vapor gastará mais tempo para atravessálo. O prato que conserva um maior nível de líquido é aquele que mais se aproxima do equilíbrio entre as fases líquido-vapor e, por isso, é denominado de prato ideal. O prato ideal é o dispositivo que permite o maior enriquecimento em componentes mais voláteis do vapor que penetra no líquido deste prato. A eficiência de um prato de uma coluna de destilação fracionada poderá ser quantificada pelo enriquecimento de componentes mais voláteis no líquido deste prato, que no caso do prato ideal é de 100%. O valor percentual da eficiência de um prato real, em uma coluna de destilação fracionada, está entre 50 e 80%, é tanto maior, quanto melhor for o projeto da torre, para as condições de operação especificadas. Se, por exemplo, uma torre, projetada para uma determinada condição e especificação de carga, mudanças em suas características especificadas, a mesma não corresponderá satisfatoriamente às condições inicialmente previstas, diminuindo desta forma, sua eficiência e, conseqüentemente, podendo comprometer os resultados inicialmente previstos para aquele projeto. Portanto, o fracionamento em uma coluna de destilação depende da eficiência dos seus pratos. 2.7 Problemas que podem ocorrer em bandejas de colunas de destilação Problema de arraste O arraste é o transporte, efetuado pelo vapor, de gotículas de líquido do prato inferior para os pratos superiores. A quantidade de líquido arrastado depende da velocidade do vapor ao longo da torre. No arraste, o líquido do prato inferior contamina o líquido do prato superior com compostos pesados (menos voláteis), piorando o fracionamento ao longo da coluna. O arraste pode ser provocado pelo aumento da vazão volumétrica do vapor, que, por sua vez, pode ser decorrente da redução da pressão em alguma região da coluna. As torres de destilação a vácuo são construídas com um diâmetro muito maior do que as torres de destilação atmosféricas, pois como suas pressões são muito baixas, provocam vazões volumétricas muito elevadas Problema de Pulsação Este fenômeno ocorre quando a vazão de vapor, que ascende de um prato inferior para um superior da coluna, não tem pressão suficiente para vencer continuamente a perda de carga apresentada pela bandeja em questão. O vapor, então, cessa temporariamente sua passagem por esta bandeja e, quando sua pressão volta a ser restabelecida, vence a perda de carga no prato de forma brusca. Assim diminui a pressão do vapor quase que instantaneamente e cessa a passagem do vapor pelo prato até que seja novamente restabelecida sua pressão. Esta situação permanece até que seja normalizada a condição de pressão ao longo da coluna Problema de vazamento de líquido É o fenômeno da passagem de líquido da bandeja superior para a bandeja inferior, através dos orifícios dos dispositivos existentes nos pratos e que são destinados à passagem 17
18 do vapor. Este fenômeno ocorre, quando a vazão de vapor é baixa e a vazão de líquido é excessivamente alta Problema de inundação A inundação, em uma torre de destilação, ocorre quando o nível de líquido do tubo de retorno de um prato atinge o prato superior. Poderá acontecer em regiões localizadas na torre ou, caso o problema não seja solucionado a tempo, em uma das seções e até mesmo, na torre como um todo. Anotações 18
19 Processos de Absorção e Esgotamento Introdução Como observado no capítulo sobre o processo de destilação, nas colunas de destilação fracionada, a seção acima do ponto de alimentação da carga da torre é denominada de seção de absorção e a seção abaixo do ponto de alimentação da carga da torre é denominada de seção de esgotamento. No entanto, existem processos que utilizam somente absorção ou esgotamento, e, de acordo com a necessidade do processo, são projetadas torres que operam somente com processos de absorção ou, então, apenas com processos de esgotamento. As colunas de absorção e de esgotamento, geralmente, não possuem estágios de troca de calor, isto é, não apresentam nem refervedor, nem condensador. 3.2 Conceitos Absorção Esgotamento É a operação inversa à da absorção, ou seja, tem como finalidade remover compostos de um líquido, L 1, utilizando-se uma corrente de gás ou de vapor, V 1, Neste caso, são utilizados gases ou vapores totalmente insolúveis no líquido ou então gases ou vapores com volatilidade muito mais alta do que o líquido em questão. Na realidade, tanto no processo de absorção, quanto no processo de esgotamento, existe o mecanismo de transferência de massa de uma fase para outra. No caso da absorção, há transferência de compostos da fase gasosa para a fase líquida e, no caso do processo de esgotamento, há transferência de compostos da líquida para a fase gasosa. 3.3 Solubridade de Gases em Líquidos Quando se coloca um gás em contato com um líquido, num recipiente fechado numa certa condição de temperatura e pressão, parte das moléculas da fase gasosa passa, inicialmente, para a fase líquida, até que se atinja o ponto de equilíbrio para estas condições de temperatura e pressão. Neste ponto, a concentração do gás no líquido é denominada de solubilidade de equilíbrio do gás neste líquido, nas condições de temperatura e pressão em questão. É uma operação em que uma mistura gasosa, V 1, é colocada em contato com um líquido, L 1, para nele serem dissolvidos um ou mais compostos que se quer remover da mistura gasosa. Geralmente, existe uma diferença de volatilidade muito grande entre os componentes da fase gasosa e os da fase líquida. Proporciona-se, com isso, somente a absorção dos componentes mais pesados da mistura gasosa, sem a perda de componentes da mistura líquida por evaporação. % do gás = solubilidade de equilíbrio. No exemplo acima, a fase gasosa é constituída somente por um tipo determinado de gás. No caso de haver uma mistura de duas ou mais substâncias gasosas, em que somente uma delas é solúvel no líquido, a solubilidade de equilíbrio dependerá da pressão parcial deste gás, na mistura gasosa. O valor da pressão parcial de uma sustância é o percentual 19
20 molecular desta substância em relação à pressão total da mistura, ou seja: (P Parcial ) A = (%moleculara / 100) x P Total Por exemplo, numa mistura gasosa em que a pressão total do sistema é de 20 kgf/cm 2, tem-se 30% de moléculas de propano; assim a pressão parcial do propano na mistura deste sistema será: (30/100) x 20 = 6 kgf/cm 2. A solubilidade de equilíbrio de um determinado gás, a uma certa temperatura, em um determinado líquido, aumenta, com o aumento da pressão parcial do gás, ou ainda, com o aumento da concentração do gás no referido líquido, desde que a temperatura se mantenha constante (vide figura a seguir). É possível relacionar a pressão parcial de um determinado gás com a sua solubilidade de equilíbrio num determinado líquido, e com isto, gerar gráficos com curvas de solubilidade de equilíbrio em função da pressão parcial de equilíbrio, como pode ser observado a seguir. 20 Concentração ou solubilidade de equilíbrio.
21 Como pode ser observado no gráfico, com o aumento da temperatura, a solubilidade do gás diminui. Na temperatura de 10ºC e com uma pressão parcial de equilíbrio de 50 mm Hg, a concentração ou solubilidade de equilíbrio da amônia em água será de 11%. Com a mesma pressão parcial de 50 mm Hg, na temperatura de 30ºC, a concentração ou solubilidade de equilíbrio da amônia na água será de 5%. 3.4 Potencial que promove a absorção Conforme abordado anteriormente, quando um líquido e um gás estão em equilíbrio (o número de moléculas da fase gasosa que passa para a fase líquida é igual ao número de moléculas que passam da fase líquida para a fase gasosa), nas condições de temperatura e pressão estabelecidas não haverá mais alteração da concentração do gás absorvido no líquido. Porém, caso haja alteração, por exemplo, da pressão parcial do gás a ser absorvido pelo líquido, sem a alteração da variável temperatura, então ocorrerá a passagem de moléculas da fase gasosa para a fase líquida até a nova situação de equilíbrio. Baseado nestes conceitos, o potencial, que promove a absorção de um gás A em um certo líquido, poderá ser equacionado da seguinte forma: (Potencial de absorção) A = (Pressão Parcial) A (Pressão Parcial de Equilíbrio) A Para ilustrar o assunto, pode-se tomar, como exemplo, o gráfico anterior, que representa amônia sendo absorvida em água. 1º Exemplo: Qual será o potencial de absorção da amônia em água, à temperatura de 30ºC, considerando-se que na água existe uma concentração de amônia de 5%, com pressão parcial de 50 mm Hg? Resposta: Como observado no gráfico em questão, para o valor de concentração ou solubilidade de equilíbrio igual a 0,05 e t = 30ºC, o resultado da pressão parcial de equilíbrio corresponde a 50 mm Hg. A força motriz ou potencial de absorção para este caso será: (Força Motriz) = = 0, ou seja, nesta condição, o gás já está em equilíbrio com o líquido e não há, portanto, mais absorção. 2º Exemplo: Haveria absorção da amônia na água no exemplo 1, caso dobrasse a pressão parcial da amônia, mantendo-se a temperatura em 30ºC? Em caso positivo, qual seria a concentração ou solubilidade de equilíbrio para esta nova condição? Resposta: Nova pressão parcial = 2 x 50 = 100 mm Hg (Força Motriz) = = 50 mm Hg, portanto como o potencial é > 0, haverá absorção. De acordo com o gráfico, para a nova condição de equilíbrio, em que a pressão parcial é de 100 mm de Hg, na temperatura de 30ºC, a nova condição de concentração de amônia corresponderia a 8%. Nota: A pressão parcial de equilíbrio é sempre obtida graficamente, através das curvas de solubilidade. 3.5 Refluxo Interno Mínimo No caso dos processos de absorção e esgotamento, existe uma razão de refluxo mínimo, para que a operação desejada seja efetuada Absorção Para o processo de absorção, existe uma relação L/V mínima, a fim de que a operação de absorção desejada possa ser efetuada. Quanto maior a relação L/V, melhor será a absorção, pois o líquido, L, ficará menos concentrado no composto a ser absorvido. Com o aumento da relação L/V, tem-se, assim, um aumento no potencial de absorção Esgotamento No caso do processo de esgotamento, existe uma relação V/L mínima, para que a operação de esgotamento desejada possa ser efetuada. Quanto maior a relação V/L, melhor será o esgotamento, pois o vapor, V, ficará menos concentrado no composto a ser esgotado. Com o aumento da relação V/L, haverá, então, um aumento no potencial de esgotamento. 3.6 Resumo dos Fatores que Influenciam os Processos de Absorção e Esgotamento Favorece a absorção Favorece o esgotamento Aumento da pressão do gás Redução da pressão do gás (aumento da pressão parcial (redução da pressão parcial do do composto a ser absorvido) composto a ser esgotado) Redução da temperatura Aumento da temperatura Baixa concentração do composto a ser absorvido no líquiposto a ser esgotado no vapor Baixa concentração do comdo utilizado para a absorção utilizado para o esgotamento Alta relação L/V Alta relação V/L 21
22 3.7 Equipamentos Para a operação de absorção e esgotamento, são utilizados os mesmos equipamentos que para a operação de destilação, principalmente torres com recheios, embora torres com pratos com borbulhadores ou com pratos valvulados também sejam empregadas. As torres com recheios são mais utilizadas em processos de absorção, pois nesta operação as vazões de líquido e vapor, geralmente, não sofrem muita alteração ao longo do processo. Na operação correta, a torre está cheia de gás e o líquido desce através da coluna. O recheio, desta forma, está sempre coberto por uma camada de líquido permanentemente em contato com o gás. A vazão de líquido não pode ser muito pequena, caso contrário o recheio não ficaria molhado de maneira uniforme. A vazão de vapor não pode ser excessivamente alta, pois dificultaria a descida do líquido na torre. A transferência de massa entre as fases é promovida pelo recheio no interior da coluna. Este mantém o contato íntimo e contínuo entre as fases em toda a extensão de cada leito recheado. Anotações 22
23 Processos de Extração Líquido-Líquido Introdução A operação denominada Extração Líquido-Líquido é empregada nos processos de separação de um ou mais compostos de uma mistura líquida, quando estes não podem ser separados por destilação de forma economicamente viável. Geralmente, tais separações ocorrem nos seguintes casos: a) os componentes a serem separados são pouco voláteis seria necessário, então, utilizar processos com temperaturas muito altas, combinadas com pressões muito baixas, com a finalidade de conseguir a separação desejada; b) os componentes a serem separados têm aproximadamente as mesmas volatilidades neste caso, seria necessária a utilização de colunas de destilação com um número muito grande de estágios de separação (pratos), conseqüentemente torres muito elevadas, a fim de conseguir a separação desejada; c) os componentes são susceptíveis à decomposição os compostos ou componentes a serem separados sofrem decomposição quando atingem a temperatura necessária para a separação; d) o componente menos volátil que se quer separar está presente em quantidade muito pequena não seria economicamente viável, em tal situação, vaporizar toda a mistura líquida para obter o produto desejado. 4.2 Conceito O processo de Extração Líquido-Líquido é a operação no qual um composto dissolvido em uma fase líquida é transferido para outra fase líquida. A fase líquida, que contém o composto a ser separado, é denominada de solução e o composto a ser separado é denominado de soluto. A fase líquida, utilizada para fazer a separação do soluto, é denominada de solvente. O solvente deverá ser o mais insolúvel possível na solução. De acordo com a natureza do composto que se quer extrair da solução, isto é, o soluto, basicamente, há dois tipos de extração: a) extração de substâncias indesejáveis o soluto é uma impureza que deverá ser retirada da solução. O produto desejado neste processo de separação é a solução livre do soluto. Como exemplo, pode ser citada a extração de compostos de enxofre existentes nos derivados de petróleo, como a gasolina, o querosene e outras correntes. Um outro exemplo é a retirada de compostos aromáticos de correntes de óleos lubrificantes para purificação dos mesmos; b) extração de substâncias nobres o soluto é, neste caso, o composto desejado após a operação de separação, o restante da solução é o produto indesejável do processo. Como exemplo, tem-se citar a separação do butadieno de uma mistura entre o buteno e o butadieno, na indústria petroquímica, utilizando-se como solvente neste processo de extração uma solução aquosa de acetato cupro-amoniacal. 4.3 Mecanismo da Extração O mecanismo do processo de extração ocorre, basicamente, de acordo com as seguintes etapas: a) mistura ou contato íntimo entre o solvente e a solução a ser tratada. Ao longo desta etapa, ocorrerá a transferência do soluto da solução para a fase solvente; b) a separação entre a fase líquida da solução, denominada de rafinado, e a fase líquida solvente, denominada de extrato; c) recuperação do solvente e do soluto. 23