Há ainda, nesse piso, o Salão Ministerial, utilizado, na época do Barão, para pequenas recepções. Com a instalação da Presidência, foi chamado de Salão de Despacho e Conferências e, posteriormente, Salão Ministerial, pois passou a servir para as reuniões do presidente com seus ministros. Seu teto, apesar de vários retoques, apresenta ainda a decoração original, em que se destaca a composição Baco e Ariadne.
Localizado no térreo do Palácio, o Salão Ministerial, foi palco de momentos importantes da história nacional, como a ultima reunião ministerial do Presidente Getúlio Vargas.
Atualmente, à direita, uma exposição de longa duração apresenta a constituição do Palácio e a família do barão de nova Friburgo.
À esquerda, sala destinada a exposições de curta duração, privilegiando temas voltados à história e às temáticas contemporâneas.
Logo que se inicia a subida do primeiro para o segundo andar, os visitantes veem o Hall da Escada, decorado com motivos que homenageiam as artes: a pintura, o desenho, a arquitetura e a escultura. Cenas mitológicas que copiam os afrescos pintados pelo renascentista italiano Rafael (1483-1520) na Villa Farnesiana completam a decoração que tem ainda visão central de uma cópia em metal da escultura Afrodite de Cápua, que está no Museu Nacional de Nápoles.
Nesse andar, no chamado “piso nobre”, destinado a recepções e cerimônias (tanto na época do Barão quanto da Presidência da República), nota-se o luxo e a diversidade temática dos salões, cada um deles retratando, ainda, seu uso específico no período imperial. A riqueza e os esquemas decorativos dos salões mostram como a rica burguesia da época procurava demonstrar um poder social que se consolidava.
Uma galeria, com vitrais executados na Alemanha e representando musas e outras figuras mitológicas, no período imperial fazia a ligação entre a escada íntima e a de serviços, além de servir de antecâmara da Capela. Como sede da República, esse espaço recebeu sofás e cadeiras de balanço.
A Capela era o local de recolhimento e oração dos moradores do Palácio. Ela apresenta o teto decorado por painéis reproduzindo a figura de apóstolos e duas telas, cópias das obras A Transfiguração, do italiano renascentista Raphael Sanzio, e Imaculada Conceição, do espanhol barroco Bartolomé Murillo. Para a instalação da Presidência da República, a decoração foi conservada, mas a sala teve sua utilização modificada. No período republicano, só foi usada como capela no casamento da filha do presidente Rodrigues Alves e no velório do presidente Afonso Pena.
O Salão Francês, também chamado de Salão Azul, localizado entre a Capela e o Salão Nobre, servia de refúgio e apoio às recepções oferecidas no Palácio. Ele tem estilo Luiz XVI, como se vê nos ornatos do teto, nas molduras dos espelhos e nas sanefas. Mais tarde, as paredes receberam nova pintura com toques art-nouveau, adaptada à coloração pastel da sala.
O Salão Nobre ou Salão de Baile relembra a vida social e o luxo da corte. Nele eram realizadas as principais recepções do Palácio. As pinturas verticais representam cenas mitológicas associadas à música e às artes, e, na parte superior das paredes, pinturas em semicírculo referem-se à vida de Apolo, deus da música e da poesia. A presença da música é notada, ainda, na lira que aparece no parquet do piso.
Como sede da Presidência, esse salão continuou sendo o espaço mais nobre, tendo recebido sobre as portas as Armas da República. A recente iluminação elétrica refletia-se nos espelhos bizotadas, por ocasião das festas. Em 1938, o painel do teto foi refeito pelo pintor acadêmico brasileiro Armando Vianna.
A função do Salão Pompeano era a de apoio aos Salões Nobre e Veneziano. Esse espaço é decorado com cenas que se reportam às descobertas artísticas das escavações da cidade de Pompéia. Nas obras de adaptação feitas no prédio, apenas o teto sofreu alteração, com a colocação das Armas Nacionais e das datas históricas: Descobrimento, Independência, Abolição e República.
O Salão Veneziano (também chamado de Salão Amarelo) era usado como sala de visitas. Seu nome decorre do estilo do mobiliário, com móveis pesados e ricamente decorados. Nele há um lustre central em bronze e cristal, candelabros e grandes espelhos.
Na República, o salão foi usado como sala de música e para a realização de saraus. Consta que, nele, realizou-se o famoso e polêmico sarau com músicas da compositora e maestrina Chiquinha Gonzaga, promovido por D. Nair de Teffé, segunda esposa do presidente Hermes da Fonseca, no qual ela apresentou um novo ritmo, o Corta-jaca, escandalizando a sociedade da época.
Um dos espelhos existentes na época da corte foi substituído por painel executado pelos pintores Antonio Parreiras e Décio Vilares.