Relações para entalpia, energia interna e entropia | Resumo e Exercícios Resolvido
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Lista de Exercícios de Relações para entalpia, energia interna e entropia
Relações termodinâmicas para entalpia
Algumas vezes no decorrer desta matéria, principalmente no conteúdo de ciclo Diesel, que trabalhamos bastante com isobáricas (processos a pressão constante), vimos a seguinte relação:
d h = c p d T
Essa relação é muito importante e provavelmente você, que está lendo este contúdo, já a utilizou diversas vezes, mas é crucial notar que essa equação é válida quando não há mudança de estado, porque nesse caso a pressão e temperatura são termos independentes o que facilita tudo. Então presta atenção e pensa o que aconteceria se houvesse mudança de estado?
Uma forma de fazer essa análise é lembrar que a entalpia é função da pressão e temperatura h = h ( T , p ) . Agora a gente tem que lembrar aquele princípio do cálculo e suas derivadas parciais, já foi até mostrado no capítulo de "Relações termodinâmicas", mas a gente vai relembrar junto aqui, o princípio é o seguinte:
Uma função z = f ( x , y ) pode ser derivada segundo suas parciais da seguinte forma:
Se aplicarmos esse conceito para h = h ( T , p ) vamos ter:
d h = ∂ h ∂ T p d T + ∂ h ∂ p T d p
Olha como a primeiro coisa que vimos nessa aula era que c p = ∂ h ∂ T p – Lembra que p simboliza um processo a pressão constante. Assim:
d h = c p d T + ∂ h ∂ p T d p
Agora a última coisa que precisamos fazer é retirar a entalpia h do termo ∂ h ∂ p T . Vamos fazer utilizando a primeira da forma:
Agora a gente manda aquele carteado que consiste em aplicar uma diferencial em função da pressão, isso tudo a volume constante, da forma ∂ X ∂ p T onde o X representa uma função qualquer. Assim, teremos:
∂ h ∂ p T = T ∂ s ∂ p T + v
Olha como a entalpia, assim como a entropia, ficaram sendo derivadas pela pressão. Como esse truque todo foi feito a temperatura constante o termo T representando a temperatura pôde sair de dentro da derivada. Por fim, o termo v d p se reduziu para v pois a derivada de p em p é igual a 1.
Lembra que fizemos isso tudo para retirar a entalpia do lado direito e isolá-la no lado esquerdo. Se quisermos ir um pouco mais além podemos utilizar a relação termodinâmica
∂ h ∂ p T = - T ∂ v ∂ T p + v
Como tinhámos
A equação final aparece sem a entropia e da forma:
d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p
Simplificações para a equação da entalpia
Ok, a gente não fez isso tudo para nada não é mesmo? Então olha o que acontece quando seguimos dois caminhos diferentes, um caminho é uma isobárica (pressão constante) e outro uma isotérmico (temperatura constante).
Perceba que quando o processo é isobárico, então a equação se reduz à forma inicial que vimos no início do capítulo, isso porque o termo v - T ∂ v ∂ T p d p é zerado, pois se não há variação da pressão d p = 0 . Logo,
d h p = c p d T
Já no caso de um processo isotérmico uma coisa parecida acontece e quem é zerado agora é o termo c p d T , isso ocorro pelo mesmo motivo de não haver variação da temperatura e, portanto, d T = 0 . Só repara que o termo ∂ v ∂ T p não é zerado porque é a variação do volume em função da temperatura, logo não pode ser zerado. Assim,
d h T = v - T ∂ v ∂ T p d p
Ou seja, agora temos uma equação mais geral para a entalpia, que vale para mudanças de estado. Vamos ver um exemplo de como isso pode ser aplicado.
Exemplo: A equação de estado de um certo gás pode ser dada por
v = R T p - C T ³ ³
Onde C é uma constante. Obtenha a expressão da entalpia dessa substância em um processo isotérmico.
Vamos pegar a nossa equação trabucão e integrar ela, do estado 1 ao estado 2, em função da temperatura T .
O termo c p d T vai morrer, porque é uma isotérmica, como já falamos acima. O resto fica da forma:
h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 v - T ∂ v ∂ T p d p T
Pela equação de estado fornecida no problema podemos achar ∂ v ∂ T como:
∂ v ∂ T = ∂ R T p - C T 3 ∂ T
∂ v ∂ T = R p + 3 C T 4
O primeiro termo T some pois está elevado a primeira potência e no segundo a derivada de - T - 3 é igual a + 3 T - 4 . Com isso podemos substituir v e ∂ v ∂ T na nossa equação trabucão.
h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T 3 - T R p + 3 C T 4 d p T
obs: Aqui o símbolo p representando uma transformação a pressão constante foi retirado porque não temos mais derivadas dentro deste termo. Continuando
h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T ³ - T R p + 3 C T 4 d p T ³
h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T ³ - R T p - 3 C T 3 d p T ³
Os termos R T p e - R T p se cancelam e sobra
h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 - 4 C T 3 d p T
h 2 - h 1 T = - 4 C T 3 ⋅ p 2 - p 1 T
Então aqui está um exemplo prático de como isso tudo pode ser utilizado. Lembrando que é muito importante termos uma relação, como a dada no exemplo v = R T p - C T ³ ³ , para conseguirmos trabalhar direitinho.
Relações termodinâmicas para energia interna
Como vimos no ínicio do capítulo a equação da entalpia ( d h = c p d T ) é válida apenas quando não há mudança de fases e a mesma coisa vale para a a equação da energia interna abaixo:
Ao invés de deduzirmos toda a equação novamente aqui, vou te passar um super macete para achar a equação da energia interna quando há mudança de fase. O macete consiste em:
Trocar h por u .
Trocar p por v .
Inverter os termos dentro dos colchetes.
Então enquanto tínhamos
d u = c v d T + T ∂ p ∂ T v - p d v
Utilizando o mesmo pensamento do tópico anterior podemos ver que quando o processo é isovolumétrico (a volume constante), então a equação se reduz à forma anterior d u v = c v d T e no caso de um processo isotérmico então ela se reduz a:
d u T = T ∂ p ∂ T v - p d v
Temos, portanto, uma relação da energia interna que pode ser utilizada durante a mudança de fase.
Além disso não precisamos utilizar ambas as equações para achar um novo estado, basta lembrar que:
u = h - p v
Assim podemos utilizar uma das relações e a equação acima na forma
u 2 - u 1 = h 2 - h 1 - ( p 2 v 2 - p 1 v 1 )
Relações termodinâmicas para entropia
No caso da Entropia vamos considerar duas hipóteses, uma da entropia como função da temperatura e pressão s = s ( T , p ) e outra sendo a entropia função da temperatura e volume s = s ( T , v ) .
Para o primeiro caso vamos ter:
d s = ∂ s ∂ T p d T + ∂ s ∂ p T d p
Atenção: Caso não tenha entendido essa relação aí de cima você pode voltar na primeira página e ver o exemplo com a função z = f ( x , y ) =D
Utilizando as seguintes relações é possível chegar numa relação para d s
∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T (última relação do capítulo de relações de Maxwell)
c p = T ∂ s ∂ T p (início da página 2 deste capítulo)
Chegamos na relação
d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p
Para o segundo caso vamos ter:
d s = ∂ s ∂ T v d T + ∂ s ∂ v T d v
Ao utilizar também as equações do capítulo anterior é possível chegar na relação
∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T (penúltima relação do capítulo de relações de Maxwell)
c v = T ∂ s ∂ T v (Aqui é só trocar p por v e vice-versa).
d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v
Portanto, as duas equações para a entropia são:
Repare que elas são muito parecidas e apenas trocando o p pelo v e invertando o sinal é possível sair de uma e chegar na outra.
A partir da relação da entalpia para mudança de fases marque a opção errada.
a) Para o caso de uma transformação isobárica a equação se reduz a d h p = c p d T .
b) Para o caso de uma transformação isotérmica a equação se reduz a d h T = v - T ∂ v ∂ T p d p
c) Com relação a entalpia não há diferença caso tenha troca de fases no processo.
d) Este tipo de equação é muito utilizado juntamente com as chamadas equações de estado de um gás.
Todas as afirmativas exceto a letra C estão corretas. A letra C está errada porque há sim uma diferença entre os casos de troca de fase e sem troca de fase.
Para os casos com troca de fase de substância pura a entalpia pode ser dada como d h = c p d T
porém quando há troca de fase devemos utilizar a equação mais geral da forma
A partir da relação da energia interna para mudança de fases marque a opção errada.
a) Para o caso de uma transformação isobárica a equação se reduz a d u p = c v d T .
b) Para o caso de uma transformação isotérmica o termo c v d T é nulo.
c) Quando não há troca de fases o termo c v d T sempre representa a variação da energia interna.
d) Não se torna necessário utilizar as relações de energia interna e entalpia desde que se utilize u = h - p v
Agora a única alternativa errada é a letra A. Isso porque a equação se reduz a d u p = c v d T ao longo de uma isovolumétrica e não de uma isobárica.
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.7 (Adaptada)
Marque a alternativa correta observando a relação abaixo. Para o caso de um gás, se a pressão aumenta num processo istérmico então a entalpia aumenta ou diminui?
∂ h ∂ p T = v - T ∂ v ∂ T p
a) A pressão não pode aumentar num processo isotérmico.
b) Ao aumentar a pressão a entalpia sempre aumenta.
c) Ao aumentar a pressão a entalpia sempre diminui.
d) É necessário saber a equação de estado do gás para saber a variação da entalpia.
A alternativa correta é a letra D, pois a entalpia pode aumentar ou diminuir nessas circustâncias e apenas a equação de estado do gás aliada à relação fornecida irá descrever corretamente o comportamento.
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.8 (Adaptada)
Uma equação de estado da forma
v + C T ³ = R T P ³
Onde C é uma constante é uma equação explícita em P?
Aqui é muito importante ver o conceito de equação explícita, isso significa que o termo em questão, no caso o P , se encontra (ou após uma certa álgebra) pode ser encontrado isolado num dos lados da equação.
Portanto, sim a equação é explícita em P . E a função é igual a
P = R T v + c T 3
Sim a equação é explícita em P . E a função é igual a
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.13 (Adaptada)
a) As equações de estado de uma substância podem ser utilizadas em qualquer estado termodinâmico.
b) Uma equação de estado é precisa apenas dentro da faixa de massa específica para a qual foi criada.
c) Equações de estado são equações analíticas, na maior parte das vezes com auxílio computacional.
d) Na região em que há mais de uma fase as equações de estado não podem ser utilizadas.
A alternativa correta é a letra A. Pois, como evidenciado nas letras d e b nem sempre uma equação de estado pode ser utilizada.
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.39 (Adaptada)
A partir da equação dada abaixo encontre uma expressão para a derivada ∂ T ∂ v s . Qual a forma de um processo a entropia constante num diagrama T × v ?
Para começar podemos ver que num processo a entropia constante o termo d p se torna nulo e obtemos:
c v d T T + ∂ p ∂ T v d v = 0
c v d T T s = - ∂ p ∂ T v d v
Podemos passar o d v dividindo para o lado esquerdo e c v e T para o lado direito, obtendo
d T d v s = - T c v ∂ p ∂ T v
Assim podemos observar que quanto maior for a temperatura maior a inclinação da curva, observando que ela é negativa. Isso se o termo ∂ p ∂ T v também for positivo. Caso contrário a curva terá inclinação positiva.
Quanto maior for a temperatura mais íngreme é a inclinação e o fato de ser positiva ou negativa dependerá do termo ∂ p ∂ T v .
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.36
Sabendo que c p > c v o que pode ser concluído sobre as inclinações das curvas de volume e pressão constantes no diagrama T × s ?
Primeiro vamos achar a inclinação de cada curva separadamente e depois compara-las.
A inclinação da curva para volume constante é dada por:
∂ T ∂ s v
Enquanto para pressão constante é dada por:
∂ T ∂ s p
c v = T ∂ s ∂ T v
∂ T ∂ s v = T c v
∂ T ∂ s p = T c p
Como c p > c v então T c v > T c p , assim
∂ T ∂ s v > ∂ T ∂ s p
O que significa que as linhas de volume constante são mais íngremes do que as de pressão constante, no diagrama T × s .
A equação de estado de um certo gás pode ser dada por
p = R T v - C T ³ ³
Onde C é uma constante. Na teoria obtivemos a expressão para entalpia agora ache a expressão para a energia interna em um processo isotérmico.
Primeiro vamos pegar a equação da energia interna e da mesma forma que apresentado na teoria o termo c v d T será nulo, pois é uma isoterma:
d u = T ∂ p ∂ T v - p d v
Integrar a equação
u 2 - u 1 T = ∫ 1 2 T ∂ p ∂ T p - p d v T
Achar o termo ∂ p ∂ T pela equação de estado
∂ p ∂ T = R v + 3 C T 4
Substituir de volta na integral
u 2 - u 1 T = ∫ 1 2 T R v + 3 C T 4 - R T v + C T ³ d v T ³
u 2 - u 1 T = ∫ 1 2 T R v + 3 C T 3 - R T v + C T ³ d v T ³
u 2 - u 1 T = ∫ 1 2 4 C T 3 d v T
u 2 - u 1 T = - 4 C T 3 ⋅ v 2 - v 1 T
Repare que, assim como em muitos outros casos, podemos apenas substituir u por h e p por v e conseguimos achar a mesma equação.