Sua primeira tentativa de classificação para os Jogos Olímpicos ocorreu em 1988, quando acabou perdendo a vaga para o irmão Ricardo. Na seletiva seguinte, Rogério Sampaio garantiu seu lugar na equipe brasileira. Em Barcelona 1992, utilizou-se da técnica o-soto-gari, uma espécie de rasteira, para derrotar três adversários e conquistar a medalha de ouro. Com a sequência da carreira prejudicada por lesões, Sampaio decidiu investir em uma academia de judô na cidade de Santos, por onde passaram atletas como Danielle Zangrando e Leandro Guilheiro. Atualmente, é diretor geral do COB.