http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000200018
Silica chemically modified with p-anisidine, p-phenytidine and p-phenylenediamine groups used as adsorbent for Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol solutions
Rossana B. C. Vilar; Alexandre de Jesus; Edilson V. Benvenutti; Márcia M. Silva*
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, CP 15003, 91501-970 Porto Alegre - RS, Brasil
Silica gel was chemically modified with the aromatic amines p-anisidine, p-phenytidine and p-phenylenediamine, using grafting reactions. The resulting modified silicas were characterized by infrared spectroscopy and N2 adsorption/desorption isotherms. The organic groups were covalently immobilized in a monolayer form. These modified silicas were investigated as adsorbents for Pb2+, Cu2+, Cd2+ and Ni2+ in aqueous and ethanol solutions. In a general way, the adsorption capacity values for all adsorbents presented the following sequence: Pb2+ >> Cu2+ @ Cd2+ @ Ni2+. Adsorption studies for all adsorbents, in competitive medium, showed better selectivity for Cu2+ and Pb2+ in aqueous medium and for Pb2+ in ethanol solution. Desorption studies were carried out using HCl and HNO3 as eluents.
Keywords: organofunctionalized silica; adsorption; metals.
Recentemente tem havido grande interesse na utilização de matrizes sólidas naturais ou sintéticas mecanicamente estáveis em muitas aplicações, tais como fases ligadas quimicamente em cromatografia, extração de cátions de soluções aquosas e não aquosas, reações de troca-iônica ou catalítica, eletrônica, cerâmica e também bioengenharia1. Uma importante propriedade explorada está relacionada à adsorção de elementos-traço em superfícies sólidas, levando em consideração a separação e pré-concentração onde um único elemento, ou uma série de elementos com características similares, pode ser separado de uma mistura complexa e determinado quantitativamente1.
Uma grande variedade de materiais adsorventes para extração em fase sólida de metais tem sido usada, especialmente aqueles baseados em sílicas organofuncionalizadas1-5, principalmente porque a matriz sílica pode ser usada tanto em meio aquoso como em solvente orgânico e apresenta grande estabilidade térmica e mecânica. Também é possível se obter boa estabilidade térmica para os grupos orgânicos dispersos na superfície da sílica, desde que estejam fortemente ligados à sua superfície, na forma covalente. Uma forma de se obter sílicas organofuncionalizadas com essa característica é através do uso do método de síntese por enxertia, que permite imobilizar uma grande variedade de espécies orgânicas na superfície da matriz sílica1,6. Um trabalho de revisão publicado recentemente1 relata vários processos de modificação de sílicas para extração de íons metálicos.
Neste trabalho, sílicas organofuncionalizadas com aminas aromáticas foram sintetizadas pelo método de enxertia, caracterizadas e utilizadas no estudo da adsorção de íons metálicos em meio aquoso e etanólico, usando-se o método de batelada com determinação por espectrometria de absorção atômica com chama.
Os reagentes usados foram de grau analítico e o etanol de grau absoluto. A água utilizada para preparação das soluções foi destilada e desionizada (resistividade específica de 18,2 MWcm) em sistema de Milli-Q de purificação de água (Millipore, Bedford, MA, USA). As soluções estoques dos cátions metálicos Cd2+, Cu2+, Ni2+ e Pb2+, 1000 µg dm-3, foram preparadas a partir dos sais CdCl2, CuCl2, NiCl2 e Pb(C2H3O2)2 .3(H2O), todos da Merck, em água Milli-Q ou etanol (Merck). As soluções de trabalho foram obtidas através de diluições sucessivas das respectivas soluções estoques em água Milli-Q ou etanol. As soluções de acetato de chumbo tiveram seu pH ajustado para 6 com NaOH (Merck).
Síntese das sílicas organofuncionalizadas
Inicialmente, as aminas aromáticas, p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina foram ativadas com hidreto de sódio (NaH) em 15,0 cm3 de uma mistura de solventes apróticos, tolueno e tetraidrofurano (1:1,v/v), durante 30 min, sendo então adicionado o 3-cloropropiltrimetoxissilano (CPTMS). As quantidades usadas de aminas aromáticas, NaH e CPTMS foram estequiométricas (10 mmol). A mistura foi mantida em atmosfera de argônio, à temperatura de refluxo (ca. 350 K), durante 300 min. Os produtos das reações, p-anisidinapropiltrimetoxissilano, p-fenitidinapropiltrimetoxissilano e p-fenilenodiaminapropiltrimetoxissilano foram usados como precursores orgânicos para a síntese das sílicas organofuncionalizadas.
Sílica gel (Merck), com diâmetro de partícula de 0,20,5 mm, foi previamente ativada a 420 K, sob vácuo, (10-1 Pa), durante 5 h. Cada precursor orgânico foi dissolvido em 100 cm3 de tolueno e a sílica previamente ativada (10,0 g) foi adicionada. A reação foi deixada por 24 h, sob agitação mecânica e atmosfera de argônio. As sílicas organofuncionalizadas resultantes de cada reação foram centrifugadas e exaustivamente lavadas com tolueno, álcool etílico, água desionizada e éter etílico, nessa ordem. As sílicas organofuncionalizadas, designadas por p-anisidina/sílica, p-fenitidina/sílica e p-fenilenodiamina/sílica, respectivamente, foram secadas por 3 h em vácuo à temperatura de 420 K.
A quantidade de matéria orgânica das sílicas organofuncionalizadas foi determinada através da análise elementar CHN, a partir dos valores de porcentagens obtidos para o carbono. As amostras foram previamente aquecidas a 370 K, sob vácuo, por 60 min, e posteriormente analisadas em triplicata no equipamento Perkin Elmer M CHNS/O, modelo 2400.
Das sílicas organofuncionalizadas foram preparados discos com 5 cm2 de área e ca. 100 mg. A cela de quartzo usada na análise no infravermelho já foi previamente descrita7. Os espectros foram obtidos em um equipamento Shimadzu FTIR, modelo 8300, com resolução de 4 cm-1 e 100 varreduras.
Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio
As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram determinadas na temperatura de ebulição do nitrogênio líquido, em um aparato volumétrico desenvolvido em nosso laboratório, acoplado em um sistema de alto vácuo (Edward turbomolecular). As medidas de pressão foram feitas usando um manômetro capilar de Hg. A área superficial das amostras foi determinada utilizando o método de Brunauer, Emmett e Teller (BET)8 e a distribuição do tamanho de poros foi obtida usando o método de Barret, Joyner e Halenda (BJH)9.
Isotermas de adsorção de cátions metálicos
A capacidade máxima de adsorção das sílicas organofuncionalizadas para os cátions metálicos foi obtida usando-se o método de batelada em condições não competitivas, à temperatura de 398 K. Assim, 25,0 cm3 de soluções aquosas e etanólicas, de concentrações entre 10-5 e 10-2 mol dm-3 foram colocadas em um frasco de polietileno juntamente com aproximadamente 50 mg da sílica organofuncionalizada. A mistura foi agitada mecanicamente a 50 rpm durante 180 min a 398 K. O tempo de contato adotado de 180 min é suficiente para o sistema atingir o equilíbrio. Esse tempo foi definido previamente a partir de um estudo cinético usando soluções dos íons metálicos de concentração 10-2 mol dm-3, no intervalo de 30 a 360 min. As duas fases foram separadas mediante centrifugação e as concentrações dos cátions metálicos remanescentes na solução sobrenadante foram determinadas por espectrometria de absorção atômica com chama, utilizando o espectrômetro AAS Vario 6 (Analytik Jena) e as condições sugeridas pelo manual do fabricante para cada elemento. A determinação da concentração do íon metálico, em cada solução, foi feita em triplicata.
A capacidade máxima de adsorção apresentada pelas sílicas organofuncionalizadas para cada metal estudado, Nf, em mmol g-1, foi obtida da região de saturação das isotermas. A capacidade máxima de adsorção foi calculada a partir da expressão:
Nf = [(Na Ns) ] / m
sendo Na a quantidade de metal adicionado em mmol, Ns a quantidade de metal presente na solução após o equilíbrio, em mmol, e m a massa em gramas da sílica organofuncionalizada adsorvente.
Para os ensaios de seletividade foram preparadas soluções mistas contendo os íons metálicos Cd2+, Cu2+, Ni2+ e Pb2+. As concentrações das soluções utilizadas foram de 1,0; 2,0; 5,0 e 10,0 mg dm-3 de cada elemento. O procedimento de análise usado foi o mesmo anteriormente descrito para a construção das isotermas de adsorção.
Estudo de dessorção dos cátions metálicos da superfície das sílicas organofuncionalizadas
A dessorção dos cátions metálicos adsorvidos nas sílicas organofuncionalizadas foi feita usando-se ácido clorídrico e ácido nítrico, na concentração de 2,0 mol dm-3. À 50 mg de sílica organofuncionalizada, contendo metal adsorvido, foram adicionados 10,0 cm3 do eluente, permanecendo sob agitação por 60 min. A mistura foi centrifugada e a quantidade de metal na solução determinada por espectrometria de absorção atômica. As medidas foram feitas em triplicata para cada solução e os resultados expressos com base nos valores médios. A eficiência da dessorção (em %) foi calculada da seguinte maneira:
% Des = ma / morg X 100
onde ma é a massa de íons dessorvida para o meio eluente e morg é a massa de íons adsorvida na sílica organofuncionalizada.
Síntese e caracterização das sílicas organofuncionalizadas
A síntese das sílicas organofuncionalizadas seguiu duas etapas. Primeiramente ocorreu a reação entre as aminas aromáticas e CPTMS, usando-se solvente aprótico e hidreto de sódio como reagente ativador, conforme representado nas Equações 1 e 2.
A reação de aminas aromáticas com cloroalquilssilanos é usada há mais de duas décadas para produzir sílicas organofuncionalizadas, entretanto, no presente trabalho foi utilizado o hidreto de sódio como ativador básico. Essa rota alternativa, além de melhorar o rendimento da reação, produz como subproduto NaCl, que é facilmente separado do meio reacional por centrifugação10. Na ausência de NaH, ter-se-ia como subproduto o HCl, que reagiria com as aminas produzindo também sal orgânico, que alteraria a estequiometria reacional. Os precursores foram então enxertados na superfície da sílica, conforme representado na Equação 3.
A imobilização dos grupos orgânicos na superfície da sílica foi comprovada a partir dos resultados da análise elementar, apresentados na Tabela 1. Os grupos orgânicos também foram detectados pela análise no infravermelho, cujos espectros estão apresentados na Figura 1. Nos espectros podem ser observadas bandas próximas de 1510 cm-1, devidas à deformação do anel aromático10. A matriz inorgânica também pode ser identificada a partir das bandas de segunda ordem, com máximo em 1870 cm-1, típicas de sílica10-12. É importante destacar que as bandas do componente orgânico permanecem no espectro mesmo depois da amostra ter sido aquecida, sob vácuo, à temperatura de 570 K. Isso é um indicativo de que as reações de enxertia foram efetivas e o componente orgânico está fortemente ligado à superfície, na forma covalente7. É também possível observar, a partir da evolução da banda acima de 3500 cm-1, que corresponde a estiramento OH dos grupos silanóis, que o tratamento térmico progressivo produz desidratação e desidroxilação da superfície da matriz sílica. Após aquecimento à temperatura de 670 K, praticamente restaram apenas silanóis livres12, com máximos acima de 3730 cm-1. No espectro de p-fenilenodiamina/sílica também é possível se observar uma pequena banda em 3403 cm-1, que pode ser atribuída a estiramento N-H10,13.
Na Tabela 1 também são apresentados os valores das áreas superficiais das sílicas organofuncionalizadas, juntamente com a sílica pura usada como matriz. Pode-se observar que os valores de área superficial e volume dos poros foram semelhantes para todas as amostras. A mesma interpretação é obtida quando são analisadas as curvas de distribuição de tamanho dos poros mostradas na Figura 2. Todas as sílicas organofuncionalizadas apresentam a mesma distribuição de tamanho que a matriz sílica usada, com máximo em torno de 8 nm. Esses resultados são muito importantes, pois mostram que a imobilização dos grupos orgânicos na superfície da sílica, através das reações de enxertia, não produziu alterações significativas na sua estrutura de poros original. Esse comportamento somente pode ser explicado considerando que os grupos orgânicos se encontram dispersos na forma de uma monocamada14-16. A espessura dessa monocamada tem o tamanho do grupo orgânico, que é muito pequeno, menor que 1 nm17, quando comparado com o tamanho do poro, que tem aproximadamente 8 nm. Assim, não há variações significativas que possam ser detectadas.
Estudo de adsorção e dessorção dos cátions metálicos da superfície das sílicas organofuncionalizadas
A capacidade máxima de adsorção (Nf) das sílicas organofuncionalizadas, obtida da região de saturação das isotermas, para cada metal estudado, em meio aquoso e etanólico, está apresentada na Tabela 2. Segundo a classificação de Giles18, as isotermas obtidas foram do tipo Langmuir, sub-grupo II, típicas de processos onde a adsorção química ocorre em sítios específicos e homogêneos, em concordância com os resultados da caracterização fisico-química discutidos acima, em que os sítios de coordenação que estão ligados covalentemente à matriz sílica estão homogeneamente dispersos na forma de uma monocamada. Analisando-se os valores de Nf obtidos em meio aquoso (Tabela 2), observa-se que o material p-fenitidina/sílica foi o que apresentou a maior capacidade de adsorção, enquanto que a p-anisidina/sílica foi a que apresentou os menores valores, para todos os íons metálicos estudados. No entanto, em meio etanólico, o comportamento não foi tão uniforme, sendo que a p-anisidina/sílica apresentou o maior Nf para o íon Cu2+, e a p-fenilenodiamina/sílica apresentou o maior valor para o íon Pb2+. De modo geral, tanto em meio etanólico como aquoso, os materiais apresentaram a seguinte relação de capacidade de adsorção:
Pb2+ >> Cu2+ @ Cd2+ @ Ni2+.
A maior capacidade de adsorção para o Pb2+ não pode ser adequadamente explicada somente por argumentos relacionados à polarizabilidade do cátion metálico e do grupo coordenante ancorado à superfície, visto que o metal é muito polarizável enquanto que as aminas aromáticas são pouco polarizáveis. Por outro lado, esse comportamento pode ser melhor justificado considerando que para esse íon foi usado acetato como contra-íon, devido ao baixo produto de solubilidade do cloreto, enquanto que para os demais íons, cloreto foi utilizado como contra-íon. A influência do contra-íon na capacidade de adsorção está relacionada com a estabilidade dos complexos formados19.
Os melhores valores Nf, obtidos para Pb2+ chegaram a 0,15 mmol g-1 em meio aquoso para p-fenitidina/sílica e 0,14 mmol g-1 em meio etanólico usando p-fenilenodiamino/sílica. Considerando a homogeneidade da distribuição dos sítios de coordenação na superfície e que os valores de incorporação desses grupos orgânicos ficaram entre 0,32 e 0,35 mmol g-1, é muito provável que a adsorção dos cátions metálicos esteja acontecendo de forma não estequiométrica, ou seja, cada metal pode estar se coordenando a mais de um sítio quelante. É importante ressaltar que os valores encontrados na literatura para Nf geralmente ficam abaixo da capacidade teórica, determinada pela concentração de grupos orgânicos presentes no material20,21.
Com exceção do íon Pb2+, para o qual os valores de Nf máximos foram similares nos dois meios estudados, todos os demais íons apresentaram valores de Nf máximos ligeiramente menores em meio etanólico. Este comportamento está em discordância com outros trabalhos encontrados na literatura com sílicas organicamente modificadas, onde se observa uma maior adsorção em meio etanólico quando comparado ao meio aquoso22-24.
Com o objetivo de verificar a seletividade das sílicas organofuncionalizadas frente aos íons estudados, foram realizados ensaios de adsorção em situação competitiva, isto é, com soluções mistas contendo todos os íons em meio aquoso e em meio etanólico. Após o ensaio de adsorção, foi determinada a concentração remanescente dos íons no sobrenadante e calculada a porcentagem de retenção de cada íon na sílica organofuncionalizada. Os resultados estão mostrados na Figura 3.
Observa-se que à medida que aumenta a concentração da solução metálica a retenção tende a diminuir, uma vez que as concentrações estudadas foram bastante elevadas, próximas das concentrações de equilíbrio em que o Nf máximo foi atingido. Comparando-se o comportamento das curvas de cada elemento, observa-se que todas as sílicas organofuncionalizadas apresentaram maior seletividade para Pb2+ e Cu2+ em meio aquoso e para Pb2+ em meio etanólico. Este resultado está de acordo com a maior capacidade de adsorção ao íon Pb2+ obtida das isotermas de adsorção, cujos valores de Nf estão apresentados na Tabela 2. Outro resultado interessante é que o íon Cu2+, para o qual as sílicas organofuncionalizadas apresentaram boa seletividade em meio aquoso, foi o que apresentou o menor percentual de retenção em meio etanólico. Este resultado sugere a aplicação dessas sílicas organofuncionalizadas como adsorvente de chumbo em álcool etílico. Nessa situação o cobre poderia ser um interferente, uma vez que normalmente se encontra em concentrações mais elevadas que chumbo. No entanto, se todos os íons estiverem em baixas concentrações, provavelmente, todos poderão ser adsorvidos quantitativamente.
A dessorção de todos os cátions adsorvidos nas sílicas organofuncionalizadas, com exceção do chumbo, foi realizada utilizando como eluente o ácido clorídrico, na concentração de 2 mol dm-3. Um estudo preliminar realizado com ácido nítrico na mesma concentração mostrou que este ácido apresentou menor eficiência na dessorção para os metais investigados. Resultados similares já foram relatados25. Por essa razão, optou-se pelo uso do HCl. Para o caso do Pb2+ foi necessário utilizar o ácido nítrico devido a baixa solubilidade do PbCl2.
A Tabela 3 mostra a eficiência na dessorção dos íons metálicos adsorvidos nas sílicas em meio aquoso ou etanólico. A eficiência da dessorção foi calculada usando-se a equação descrita na parte experimental. Pode-se observar na Tabela 3 que, exceto para o íon Pb2+, em meio etanólico, a porcentagem de dessorção dos íons metálicos adsorvidos, tanto em meio etanólico como aquoso foi próxima de 100%, similar a resultados relatados na literatura para outros adsorventes26. Os menores valores de recuperação foram observados para o íon Pb2+, que é justamente o íon que apresentou maior capacidade de adsorção. Além disso, deve-se considerar a menor eficiência do ácido nítrico para dessorção dos metais25.
Sílica gel foi modificada com os grupos orgânicos p-anisidina, p-fenitidina e p-fenilenodiamina, usando-se o método de enxertia. Os grupos orgânicos foram imobilizados na superfície da sílica na forma de monocamada, formando ligação covalente com a matriz. Essas sílicas organofuncionalizadas podem ser utilizadas para adsorção dos íons metálicos Cd2+, Cu2+, Ni2+ e Pb2+, em meio aquoso e etanólico. Os resultados de Nf máximos e de seletividade mostraram que todos os adsorventes obtidos apresentaram maior afinidade ao íon Pb2+ em ambos os meios. Testes de adsorção/dessorção sugerem a aplicação das sílicas organofuncionalizadas para pré-concentração de íons Pb2+ em solução aquosa e Cd2+, Cu2+ e Ni2+ tanto em meio aquoso como etanólico.
À FAPERGS e ao CNPq pelo apoio financeiro. M. M. Silva e E. V. Benivenutti agradecem ao CNPq, A. Jesus agradece à FAPERGS e R. B. C. Vilar agradece à CAPES, pelas bolsas concedidas. R. B. C. Vilar agradece também ao CEFET/BA – UNED Barreiras pelo apoio financeiro e período de afastamento para o desenvolvimento desse trabalho.
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