Moléculas Orgânicas - Química Física
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Relatório de Química-Física
Modelação dos Modos de Elongamento de Moléculas Orgânicas
Docente: César Laía
Discentes: Diana Araújo, Número 26730
Madalena Lourenço, Número 24846
I – Resumo	Pág. 3
II - Introdução teórica	Pág. 3
III - Execução experimental	Pág.6
IV – Resultados	Pág.9
V - Análise de resultados	Pág.17
VI – Conclusões	Pág.18
VII - Referências bibliográficas	Pág.18
VIII – Anexos	Pág.19
Na actividade experimental realizada, estudou-se amostras dos seguintes líquidos orgânicos, acetona, metanol, acetonitrilo, ciclohexeno, butanamina, e registou-se os respectivos espectros de infra-vermelho no espectrofotómetro de FTIR. De acordo com os objectivos deste trabalho aplicou-se o modelo quantum -mecânico do oscilador harmónico e analisou-se os espectros com base nos princípios de modelação em Química- Física.
II - Introdução teórica:
Os compostos ou moléculas orgânicas são substâncias químicas constituídas por Carbono e Hidrogénio, e muitas vezes por oxigénio, nitrogénio, enxofre, fósforo, boro, halogéneos e outros.
Moléculas orgânicas naturais: São as sintetizadas pelos seres vivos, denominadas biomoléculas.
Moléculas orgânicas artificiais: São substâncias que não existem na natureza e são fabricadas pelo homem.
A linha que divide as moléculas orgânicas das inorgânicas tem originado polémicas, e historicamente tem sido arbitrária, porém, geralmente os compostos orgânicos apresentam um carbono ligado a um hidrogénio, e os compostos inorgânicos não.
A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de absorção na qual se estuda a região do infravermelho do espectro electromagnético.
A espectroscopia no infravermelho baseia-se no facto de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais frequências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibracional.
Se a molécula receber radiação electromagnética com 'exactamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidas a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximação de Born-Oppenheimer e aproximações harmónicas, isto é, quando o hamiltoniano molecular correspondente ao estado padrão electrónico pode ser aproximado por um oscilador harmónico quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as frequências vibracionais de ressonância são determinadas pelos modos normais correspondentes à superfície de energia potencial do estado electrónico padrão. Não obstante, as frequências de ressonância podem ser numa primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada extremidade. As ligações podem vibrar de seis modos: elongamento, simétrico, elongamento assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist, que se encontram representados a seguir:
Modos de elongamento: (stretching)
Fig.1: Modos de vibração das ligações - elongamento
Modos de deformação: (bending)
Fig.2: Modos de vibração das ligações - deformação
Como anteriormente já foi referido, a condição para que ocorra absorção da radiação infravermelha é que haja variação do momento de dipolo eléctrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros de carga). Somente nessas circunstâncias, o campo eléctrico alternante da radiação incidente interage com a molécula, originando os espectros. De outra forma, pode-se dizer que o espectro de absorção no infravermelho tem origem quando a radiação electromagnética incidente tem uma componente com frequência correspondente a uma transição entre dois níveis vibracionais.
A vibração dos átomos no interior de uma molécula apresenta energia coerente com a região do espectro electromagnético correspondente ao infravermelho (100 a 10000cm-1).
Os átomos em uma molécula nunca estão imóveis. Se, num sistema, há N átomos livres para se movimentarem nas três dimensões, o sistema terá 3N graus de liberdade. Se, no entanto, esses átomos estiverem ligados entre si, formando uma molécula, subsistem ainda 3N graus de liberdade, sendo três graus para a translação do centro de massa da molécula e, para uma molécula não linear, três graus para a rotação da mesma em torno dos três eixos, restando, assim, 3N-6 graus de liberdade para as vibrações. Para moléculas lineares, como não há rotação em torno do eixo internuclear, restam 3N-5 graus de liberdade para as vibrações.
Esses graus de liberdade correspondem aos diferentes modos normais de vibração de uma molécula. Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realiza uma oscilação harmónica simples em torno de sua posição de equilíbrio, todos os núcleos se movem com a mesma frequência e em fase e o centro de gravidade da molécula permanece inalterado.
Na prática, nem sempre o número de modos normais de vibração corresponde ao número de bandas observadas no espectro. Isso ocorre devido à existência de vibrações de mesma energia (degenerescência), apresentando a mesma frequência e, consequentemente, a mesma posição no espectro. Além das frequências associadas às vibrações normais, frequências adicionais podem aparecer no espectro, resultantes dos seguintes factores:
• Sobretons - bandas com valores de frequência correspondentes a múltiplos inteiros daqueles das vibrações normais. Por exemplo, seja ν o valor da frequência de um dado modo normal de vibração, os sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, etc.
• Bandas de combinação – são combinações lineares das frequências normais ou múltiplos inteiros destas. Por exemplo, sejam νa e νb valores de frequência de modos normais de vibração, podem ocorrer as bandas de combinação (νa + νb), (νa - νb), (νa + 2νb), etc.
As actividades dos sobretons e das bandas de combinação podem ser deduzidas pela teoria de grupos. Em todos os casos as intensidades dessas bandas serão menores quando comparadas com as dos modos normais.
A região do espectro electromagnético correspondente ao infravermelho se estende de aproximadamente 0,75μm até quase 1mm, mas o segmento mais frequentemente utilizado pelos químicos está situado entre 2,5 e 25μm (4000 a 400cm-1), conhecido como região fundamental ou infravermelho médio. A região de mais baixa frequência (600 a 200cm-1) é conhecida como infravermelho longínquo e a região de mais alta frequência (4000cm-1 até a região do visível) como infravermelho próximo ou região de sobretons.
Em suma, o espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suas propriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, a espectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação na identificação dos compostos.
Uma outra importante aplicação do infravermelho, mas ainda bem menos utilizada, é a análise quantitativa de misturas de compostos. Como a intensidade de uma banda de absorção é proporcional a concentração do componente que causou esta banda, a quantidade de um composto presente em uma amostra pode ser determinada através de uma curva de calibração (intensidade da banda versus concentração) construída a partir de amostras com concentrações conhecidas do composto em questão.
III - Execução experimental:
Preparou-se amostras dos seguintes líquidos orgânicos, acetona, metanol, acetonitrilo, ciclohexeno, butanamina, e registou-se os respectivos espectros de infra-vermelho no espectrofotómetro de FTIR. Usou-se as células de NaCl fornecidas.
U sando uma tabela de frequências, identificou-se as absorções correspondentes a todas as vibrações de elongamento das moléculas. Esta lista incluiu C-H, C=C, O-H, N-H, C N, C=O. Escolheu-se apenas um modo de elongamento C-H envolvendo um carbono sp3 e um envolvendo um carbono sp2. (Note-se que os modos de elongamento C-C são muito fracos em intensidade e não são normalmente identificáveis num espectro de infravermelho.) Registou-se o número de onda do pico de absorção associado com cada modo de elongamento, em conjunto com a identidade dos átomos que lhe estão associados.
Calculou-se a constante de força que seria prevista pelo modelo quantum mecânico do oscilador harmónico, assumindo que a vibração está associada a uma molécula diatómica composta dos dois átomos aos quais associou o modo de elongamento. Usou-se a massa reduzida do modelo diatómico e o número de onda observado no espectro, em conjunto com a equação 1 para o fazer, recorrendo-se a uma folha de cálculo para fazer os cálculos onde se preparou colunas para o nome da ligação, ordem de ligação e massas dos átomos, e se calculou as massas reduzidas e as constantes de força.
Assumiu-se uma relação linear entre a ordem de ligação e a constante de força associada ao modo de elongamento. Dividiu-se por 2 todas a constantes de força calculadas para as ligações duplas e por 3 as calculadas para as ligações simples para converter as constantes de força calculadas (k) em constantes de força de ligação simples efectivas, keff.(102 Nm-1) Utilizando os valores obtidos estimou-se um valor inicial para keff.
Utilizando a primeira estimativa, calculou-se os números de onda previstos para todos os modos observados, para os quais registou os dados. Usou-se a equação 2 com os valores de a e μ, para o modo em questão, e deixando keff como parâmetro comum ajustável. Construi-se um gráfico de número de onda previsto vs. número de onda observado e usou-se uma regressão linear para testar a qualidade de ajuste do modelo. (A regressão é forçada a passar pela origem) O melhor valor para a constante de força efectiva de uma ligação simples, kopt, tem um declive de 1.00, em média, o valor previsto é o mesmo que o observado.
Neste ponto, obteve-se um modelo "refinado, que pode ser utilizado para prever o número de onda associado com os modos de elongamento de qualquer molécula orgânica a escolha. Note-se que, uma vez que o modelo foi "validado" para moléculas orgânicas compostas de C, H, O e N, não deve se pode esperar que ele funcione para modos de elongamento de moléculas que não são desta família, e deste modo usou-se o modelo "refinado" para prever os números de onda associados aos grupos funcionais C=S. C=N, P=O, S=O, N=O, S-H, Si-H, C-F, C-Cl, C-Br.
Equações utilizadas:
Breve descrição sobre o método utilizado e todas componentes inerentes a excussão de um espectro de infravermelho:
Método típico
As amostras líquidas são prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sódio. As placas têm de ser transparente à luz infravermelha e deste modo não são visíveis bandas no espectro referentes a estas. As placas obviamente são solúveis em água, e por conseguinte a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam ser anídros (isto é, sem água),
Fig.3: Funcionamento de um Espectrofotómetro
Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a mostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são reflectidos de volta ao detector, porém primeiro passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados são recolhidos.
Uma referência é usada por duas razões:
Previne que flutuações da energia eléctrica da saída da fonte afectem os resultados finais, uma vez que tanto a amostra quanto a referência são afectadas da mesma forma. Por essa mesma razão, também previne a influência de variações no resultado final devido ao fato de que a fonte não necessariamente emite a mesma intensidade de luz para todos os comprimentos de onda
Permite que os efeitos do solvente sejam cancelados, já que a referência é normalmente a forma pura do solvente na qual ela se encontra.
É de referir que na actividade experimental realizada não se recorreu ao uso de referência.
Butanamina (n-butilamina)
Tabela 1: Reagentes utilizados na actividade experimental realizada
-Aparelhos
Espectrofotómetro de infravermelho – Unicam, ATI Mattson Genesis Series FTIR
Material corrente de laboratório
Espectros obtidos
Espectro.1: Espectro de Infra-vermelho do Acetonitrilo
No espectro de infravermelho do acetonitrilo são visíveis 3 bandas características deste composto. Na zona dos 3000 cm-1 pode observar-se a banda forte correspondente à ligação C-H, na região dos 2250 cm-1 é visível a banda forte correspondente à ligação C—N e na zona dos 1650 cm-1 è visível uma banda fraca característica da ligação C-C
Espectro.2: Espectro de Infra-vermelho da Acetona
No espectro de infravermelho da acetona são visíveis duas bandas características deste composto. Na zona dos 3000 cm-1 é possível observar-se a banda fraca correspondente á ligação C-H e na região dos 1750 cm-1 pode observar-se uma banda forte correspondente á ligação C=O
Espectro.3: Espectro de Infra-vermelho da Butanamina
No espectro de infravermelho da Butilamina são visíveis 3 bandas características deste composto. Na região dos 3400-3500 cm-1 é possível observar-se uma banda fraca correspondente à ligação N-H, na zona dos 3000 cm-1 pode observar-se uma banda forte correspondente à ligação C-H e na zona dos 1500 cm-1 observa-se uma banda fraca correspondente à ligação C-N
Espectro.4: Espectro de Infra-vermelho do Ciclohexeno
No espectro de infravermelho do ciclo-hexeno são visíveis 2 bandas características dos compostos aromáticos. Na região dos 3000 cm-1 é possível observar-se uma banda fraca correspondente à ligação C-H e na zona dos 1600 cm-1 observa-se uma banda fraca correspondente á ligação C=C
Espectro.5: Espectro de Infra-vermelho do Metanol
No espectro de infravermelho do metanol são visíveis 3 bandas características deste composto. Na região dos 3400 cm-1 é possível observar-se uma banda forte correspondente á ligação O-H (características dos álcoois), na zona dos 3000 cm-1 pode observar-se a banda correspondente á ligação C-H e na região dos 700-500 cm-1 é visível uma banda forte correspondente á ligação C-O
Nome da Ligação
Massa dos átomos
C-12 ; H-1
C-12 ; O-16
O-16 ; H-1
N-14 ; H-1
C-12 ; N-14
Tabela 2. Ligações correspondentes às diferentes moléculas orgânicas analisadas
(N.m-1)
1,53E-27
4.89E2
1,14E-26
4.47E2
1,56E-27
4.66E2
1,55E-27
6.37E2
9,96E-27
9.06E2
6,461538
1,07E-26
Tabela3. Respectiva massa reduzida e constante de força das ligações das moléculas orgânicas analisadas
Nº Onda Obtido (cm-1)
Nº Onda Obtido (m-1)
Keff(N.m-1)
Média de Keff (N.M-1)
Nº Onda Previsto (m-1)
Nº Onda Previsto (cm-1)
532.738
5.22E5
5.25E5
1.73E5
5.28E5
5276.49
1.56E5
1.14E5
Tabela4. Relação linear entre número de onda previsto e número de onda observado
Gráficos dos compostos orgânicos em função do número de onda previsto e o obtido e respectiva regressão linear
Kobt (N.m-1)
1018.107
3398.536
Tabela5. Ligações correspondentes à Acetona
Gráfico 1. Regressão linear entre o número de onda obtido e o número de onda previsto para a acetona
Acetonitrilo:
879.001
4028.128
Tabela6. Ligações correspondentes ao Acetonitrilo
Gráfico 2. Regressão linear entre o número de onda obtido e o número de onda previsto para a Acetonitrilo
1649.547
2973.763
Tabela7. Ligações correspondentes ao ciclo-hexeno
Gráfico 3. Regressão linear entre o número de onda obtido e o número de onda previsto para o ciclo-hexeno
Tabela 8. Ligações correspondentes à Butanamina
Gráfico 4. Regressão linear entre o número de onda obtido e o número de onda previsto para a Butilamina
Nota: O gráfico 4 apresenta um r2 negativo o que indica que esta incorrecto e em desacordo com o pressuposto, uma vez que este valor deveria ser aproximadamente 1
1072.104
2893.829
Tabela 9. Ligações correspondentes ao metanol
Gráfico 5. Regressão linear entre o número de onda obtido e o número de onda previsto para o metanol
Tabela de ligações químicas para verificação da eficacia do metodo utilizado anteriormente
R2C=S
R2C=NR
R2S=O
RN=O
R3Si-H
R3C-F
R3C-Cl
R3C-Br
Tabela 10. Diferentes ligaçoes quimicas e respectivos número de onda obtido e o número de onda previsto
V - Análise dos resultados:
De acordo com o espectros obtidos podemos verificar que são consentâneos com os espectros correspondentes disponíveis na literatura, excepto o facto de existir uma menor transmitância nos espectros obtidos devido á densidade do liquido. É de referir que no espectro da literatura do ciclo hexeno (anexo - espectro 4C) a banda correspondente á ligação C-H encontra-se na região dos 3000 cm-1 enquanto que no espectro obtido esta banda é visivel na região dos 2500 cm-1, e no espectro da literatura do metanol (anexo – espectro 5C) a banda correspondente á ligação O-H encontra-se na zona dos 3400 cm-1 e a ligação C-H observa-se na região dos 3000 cm-1 enquanto que no espectro obtido estas bandas encontram-se na zona dos 2900 cm-1 e 2400 cm-1, respectivamente. É de acrescentar que nos espectros da literatura, os valores do número de onda correspondentes á ligação C-H localizam-se na região dos 3000 cm-1 mas tal não se verifica em alguns espectros obtidos, por exemplo no espectro do ciclo hexeno e do metanol.
Considerando a sequência do trabalho procedeu-se ao cálculo das constantes de força para cada ligação. Tais valores verificam a sua viabilidade uma vez que são da ordem de 102 N.m-1
De acordo com o procedimento final a realizar, ou seja, o cálculo da constante efectiva obtimizada para cada molécula tendo por base a média das constante de força (Keff=532.738) para cada ligação e o respectivo ajuste de modo a que o declive do gráfico do número de onda previsto em função do número de onda obtido, seja 1.
Em relação á previsão de modos vibracionais de elongamento associados a grupos funcionais como C=S, C=N, P=O, S=O, N=O, S-H, Si-H, C-F, C-Cl, C-Br podemos concluir que a extrapolação efectuada através do modelo aplicado anteriormente se mostra eficaz, uma vez que os valores para o número onda previsto e número de onda obtido não apresentam grande descrepância.
VI - Conclusões:
Em modo de finalização podemos afirmar que dentro das limitações encontradas e enunciadas anteriormente concluimos que o trabalho apresenta-se coerente com os pressupostos a alcançar. Este facto verifica-se, uma vez que com o estudo da espectroscopia de infravermelho de algumas moléculas e correspondentes ligações, C-H, C=C, O-H, N-H, C N, C=O, e posterior respectiva aplicação do modelo quantum-mecânico do oscilador harmiónico. Calculando os valores do número de onda previsto e obtido para diferentes ligações das estudadas através da utilizaçao do modelo anteriormente referido podemos encontrar valores da mesma ordem e com o mesmo sentido dos pretendidos verificando assim a viabilidade e eficácia do modelo.