Aos oito anos, o jovem príncipe foi matriculado no Imperial Colégio de Pedro II, tornando-se bacharel em Ciências e Letras em 1881. Em 1 de abril de 1887, graduou-se em Engenharia Civil pela Escola Polytechnica, tendo já proferido uma conferência na Académie des Sciences.
Estudioso como o avô, Pedro Augusto foi membro do Institut de France e autor de várias obras sobre mineralogia, tidas hoje como preciosidades.
A aparente infertilidade da princesa dona Isabel elevou Pedro Augusto ao status de herdeiro presuntivo desde o dia de seu nascimento. Tido como neto predileto do imperador, a quem se ligou por laços de afeto e interesses comuns, o príncipe viu-se preterido na linha de sucessão ao trono aos nove anos de idade, com o nascimento do primo dom Pedro de Alcântara, a quem coube o título de Príncipe do Grão-Pará.
A mudança de contexto afetaria consideravelmente o comportamento de Pedro Augusto. Após o nascimento do primo e durante toda sua adolescência, o príncipe passou a sofrer de insônia, de intensas dores de cabeça, palpitações e tremores nas mãos.
O recorrente medo da morte - temia estar infectado com a mesma doença que matara sua mãe - tornou-se uma preocupação para o pai e os avós. A preferência do imperador pelo neto mais velho causava ciúmes à princesa imperial e alimentava as especulações sobre uma reviravolta na linha sucessória.