Para alterar a quantidade de casas decimais do valor unitário do produto na NF-e, acesse o menu Configurações Gerais - Opções do Sistema - aba Nota Fiscal.
Altere na opção Quantidade casas decimais e selecione Salvar e Fechar.
Depois disso, verifique na NF-e se está permitindo indicar mais casas decimais. Se não, basta sair e entrar no sistema novamente.