Neste contexto, a análise termogravimétrica (TGA) pode ser utilizada na determinação de reações de decomposição e na análise de estabilidade térmica deste tipo de material[9]. As perdas de massa podem ser avaliadas por unidade de tempo, no caso de experimentos isotérmicos, ou através do uso de um gradiente constante de temperatura, também chamado de experimento não-isotérmico. Tal método, normalmente, é utilizado para avaliar as perdas de massa em função da temperatura[10].
Dentre as madeiras utilizadas no pólo moveleiro da Serra Gaúcha, as espécies Pinus taeda uma madeira do tipo conífera (Pinus) e Apuleia leiocarpa uma madeira do tipo folhosa (Garapeira) têm destaque, tanto em função da quantidade usada, como do valor agregado. Estas madeiras são beneficiadas para fabricação de móveis, gerando uma significativa quantidade de resíduos, fortes candidatos ao uso em WPC's.
Assim, neste trabalho foi investigada a degradação térmica dessas duas espécies de madeira em condições não-isotérmicas. As energias de ativação serão determinadas pelo método proposto por Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[11-13] e os mecanismos de reação no estado sólido, pelo método proposto por Criado[14-16].
As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento Shimadzu TGA-50 em atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) utilizando razões de aquecimento de 5, 10, 20 e 40 ºC/min da temperatura ambiente até 600 ºC. A massa utilizada em cada experimento foi de cerca de 15 mg.
A degradação térmica de polímeros naturais em nitrogênio origina muitas de reações complexas, dificultando a previsão do mecanismo de reação. A análise de parâmetros cinéticos desse tipo de reação é difícil, já que múltiplas reações ocorrem em intervalos de tempo muito próximos[19]. Durante a degradação, pequenas moléculas, como óleos e componentes voláteis, entram em ignição e são eliminadas. Espécies de madeiras coníferas (softwood) como Pinus Taeda possuem em torno de 68% de holocelulose e 28% de lignina e o restante sendo composto por extrativos e material inorgânico[20]. Fukushima et al. [21] encontraram para amostra de Pinus Taeda 25,6% de lignina segundo a aplicação do método Klason. Yeh et al.[22] quantificaram a lignina de Pinus Taeda através de medidas de espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) no estado sólido, obtendo um teor de lignina em torno de 30%; já no método Klanson eles encontraram 27% de lignina. Por outro lado, madeiras do tipo folhosas (hardwood) como a Apuleia Leiocarpa há um pequeno aumento na quantidade de holocelulose para 75% e uma redução no teor de lignina para de 20%[20].
A Figura 1a ilustra os termogramas da amostra de Pinus utilizando várias razões de aquecimento. Na Figura 1b são mostrados os termogramas para as amostras de Pinus e Garapeira a 10 ºC/min em atmosfera de nitrogênio.
Como esperado, quando há um aumento da razão de aquecimento a decomposição térmica passa ocorrer em temperaturas mais elevadas. Este tipo de comportamento foi observado nas duas amostras. Através das curvas da taxa de perda de massa (DTG) foi observada a máxima velocidade de perda em torno de 60 ºC, que está relacionada basicamente a água. Na DTG também foi observado à máxima velocidade de perda de massa para as duas amostras de madeira, para a Garapeira 360 ºC e para o Pinus 375 ºC.
Ambas as espécies de madeira apresentaram perfis de curvas de perda de massa semelhante, até próximo a 400 ºC, acima dessa temperatura a Garapeira perde menos massa que o Pinus. Este fato está relacionado com a possível formação de espécies mais estáveis durante o processo termo-degradativo, já que esta amostra possui maior quantidade de óleos, ceras e derivados celulósicos que acabam iniciando sua combustão em temperaturas menores, produzindo resíduos que podem acabar contribuindo na menor perda de massa em elevadas temperaturas[19]. A lignina por apresentar temperaturas de perda de massa mais elevadas que a celulose pode ser considerada muito mais estável termicamente[6,8], por essa razão é que a máxima velocidade de decomposição para amostra de Pinus (375 ºC) está levemente deslocada para maiores temperaturas.
Quando a degradação térmica ocorre em atmosfera inerte não há uma separação de eventos, mas sim uma sobreposição conforme observado tanto nas curvas de massa em função da temperatura, quanto nas curvas de DTG. Em geral, no intervalo de temperatura de 200 a 350 ºC, ocorrem estágios múltiplos de decomposição como a competição entre a desidratação e a formação de componentes voláteis da celulose[23,24].
Nessa faixa de temperatura, ocorre também a decomposição da hemicelulose, um componente menos estável que a celulose. Na degradação térmica da hemicelulose, há a liberação de uma grande quantidade de ácido acético devido às reações de desacetilação[6,8]. A degradação da hemicelulose normalmente ocorre entre temperaturas de 200 a 260 ºC. Porém, a decomposição completa da celulose ocorre a temperaturas entre 300 e 500 ºC[6,8], como pode ser observado tanto para o Pinus quanto para a Garapeira. A celulose é a principal responsável pela produção de componentes voláteis inflamáveis, pois sua degradação acontece seguindo etapas de desidratação, hidrólise, oxidação, descarboxilização e por fim a transglicolização[6,8].
Segundo Le Van[6], a degradação térmica da celulose pode ser acelerada na presença de água, ácidos e oxigênio. Com o aumento da temperatura, surgem os radicais livres, que ocasionam o aparecimento de grupos carbonila, carboxila e hidroperóxido[8,23,25]. Dessa maneira, a degradação térmica é acelerada quando há a presença de oxigênio na atmosfera do forno[6].
Na termogravimetria não-isotérmica/dinâmica, os dados de perda de massa são função da temperatura e do gradiente empregado no experimento. Em uma reação no estado sólido, o grau de conversão (α) em um experimento não-isotérmico pode ser dado pela Equação 1[10]:
Na equação, m é a massa em cada instante a uma temperatura T, m0 é a massa inicial e m∞ a massa final do experimento.
A equação geral que descreve a taxa de conversão em uma reação cinética de estado sólido é representada pela Equação 2[10,26]:
No qual k(T) é uma constante de velocidade de reação[26,27] e f(α) representa uma função que descreve a conversão da reação. Substituindo a equação de Arrhenius na Equação 2, conforme procedimento adotado na literatura[26-28] obtém-se a Equação 3:
Os parâmetros como energia de ativação (Ea) e o fator de frequência (A) podem ser estimados através da relação de Arrhenius, em que R e T são a constante dos gases e a temperatura absoluta, respectivamente.
Como a temperatura da amostra pode ser controlada mediante determinada razão de aquecimento constante , o grau de conversão da reação pode ser analisado como uma função da temperatura. Nesse caso, existe uma dependência da temperatura e do tempo de aquecimento em relação à razão de aquecimento ( ) utilizada no experimento. Portanto, a equação geral que descreve a taxa da reação em um experimento não-isotérmico é expressa pela Equação 4[10,26,28]:
Diversos métodos foram desenvolvidos para a estimativa da energia de ativação em processos de degradação térmica. Entretanto, os parâmetros cinéticos estimados por diferentes métodos se assemelham quando avaliados em escalas semelhantes. Por outro lado, a resolução da equação geral (Equação 4) geralmente é realizada por meio de aproximações diferenciais ou integrais.
A utilização de métodos isoconversionais, como o FWO, para avaliação da cinética de decomposição térmica de materiais poliméricos e materiais multifásicos, como é o caso da madeira, elucida com mais clareza as mudanças no meio reacional, causadas principalmente por reações em pontos aleatórios e por heterogeneidade.
No método Flynn-Wall-Ozawa (FWO), o modelo que descreve a reação é independente das razões de aquecimento utilizadas nos experimentos, podendo ser representado através de uma função integral de conversão (g(α)) (Equação 5):
No qual log é um termo independente da temperatura. Devido ao fato de que a integral de Arrhenius não possui solução analítica, muitas vezes é necessária a utilização de aproximações numéricas para estimativa de parâmetros cinéticos não isotérmicos. Nesse trabalho, a aproximação numérica utilizada para a integral de Arrhenius foi à proposta por Doyle[34] (Equação 7).
No qual x = , considerando um intervalo de log p(x) entre 20 < x < 60. Combinando as Equações 6 e 7 e rearranjando, chega-se a Equação de FWO (Equação 8) amplamente utiliza em estudos cinéticos de degradação térmica.
A utilização do método FWO requer a realização de experimentos em diferentes razões de aquecimentos, onde através desses experimentos, o grau de conversão α é representado por uma relação linear de log . Através da aplicação do princípio isoconversional, não é necessário o conhecimento da função matemática que descreve o mecanismo de reação (g(α)) para o cálculo da energia de ativação. O termo log - log g(α) - 2,31 na Equação 8, é tratado como uma constante, a qual está contida informações sobre a g(α). Esta constante pode ser determinada através do coeficiente linear da relação log . A determinação da função que descreve o mecanismo de reação pode ser realizada através da aplicação de outras considerações matemáticas, como a proposta por Criado et al.[14-16].
A Figura 2 ilustra uma aplicação do método FWO para o Pinus, avaliado neste trabalho. Através de medidas termogravimétricas a 5, 10, 20 e 40 ºC/min foi possível aplicar a relação log e obter a energia de ativação em cada grau de conversão específico. Em cada fração de conversão, ocorre a formação de compostos com diferentes níveis de estabilidade e degradação térmica.
A aplicação do método FWO foi satisfatória para o Pinus e Garapeira, para frações de 0,1-0,8 os coeficientes de correlação encontrados foram da ordem de 0,999. Para a fração de reação 0,9 os coeficientes de correlação encontrado ficaram em torno de 0,988.
A dependência entre a energia de ativação e a fração de decomposição para as duas amostras é mostrada na Figura 3. A Garapeira apresentou energia de ativação ligeira diferença nas frações reação até 0,4. Já o Pinus apresentou energia de ativação quase que constante entre os estágios iniciais e finais de degradação térmica. Na fração de reação de 0,9 foi observada a maior diferença de energia de ativação entre as espécies de madeira. Esta diferença entre as espécies também é perceptível nos termogramas apresentados na Figura 1b para amostra de Garapeira, que acima 400 ºC tem a formação de uma quantidade muito maior de resíduos da degradação térmica.
Os valores de energia de ativação encontrados para as duas espécies de madeira foram semelhantes aos encontrados na literatura[19,25] para outras espécies de madeira.
Wo e Dollimore[19] estudaram a cinética de degradação térmica de uma série de madeiras através de termogravimetria em atmosfera de nitrogênio. Nesse estudo os autores utilizaram a aproximação integral de Prout-Tompkins a qual não utiliza o princípio isoconversional. Nesse caso a energia de ativação é representada por uma média global do processo degradativo e não por valores de energia em cada instante de reação[28].
O fato da amostra de Garapeira ter apresentado uma menor energia de ativação em frações de decomposição menor, pode ser atribuído à composição química dessa madeira, que apresenta uma maior concentração de óleos, ceras e materiais voláteis, a qual gera ignição, conforme determinado através da quantidade de extrativos presentes na amostra. Após a queima desses compostos, provavelmente há o surgimento de uma camada de resíduo proveniente da queima na superfície da amostra restringindo a difusão de gases de queima[35]. Dessa maneira, há um aumento na energia de ativação devido à formação desses compostos mais estáveis termicamente.