Corros�o e Propriedades de Superf�cie
A maioria das soluções ácidas (exceto aquelas que contêm fluoretos solúveis) pode ser inibida pela presença de pequenas quantidades de agentes oxidantes e íons de metais pesados. Assim, o titânio pode ser usado em processos industriais nos quais se utilizam soluções ácidas (incluindo ácidos clorídrico e sulfúrico) que de outro modo seriam corrosivas. Os ácidos nítrico e crômico e sais dissolvidos de ferro, níquel, cobre e cromo são inibidores especialmente efetivos. O ataque causado por ácido nítrico com evolução de fumaça vermelha e por gás cloro pode ser inibido por pequenas quantidades de água. Íons metálicos e o oxigênio proveniente do ar são aparentemente absorvidos na superfície do titânio, enquanto condições oxidantes severas (como as proporcionadas pelo ácido nítrico e pelo ar em temperaturas moderadamente altas e por tratamentos anódicos) promovem boa resistência à corrosão através do crescimento da camada de óxido. O oxigênio dissolvido é um importante inibidor em soluções quentes ou suavemente redutoras, porém se o fornecimento for restrito, como no caso de frestas profundas, pode ocorrer aceleração da corrosão.
O contato do titânio com metais dissimilares geralmente não acelera a corrosão do titânio, exceto em ambientes em condições redutoras, nas quais o titânio não pode ser passivado. Em condições redutoras, o titânio apresenta um potencial semelhante ao do alumínio, e, portanto, sofre corrosão acelerada quando em contato com metais mais nobres (platina, ouro e prata). Entretanto, em condições oxidantes e normais, o titânio apresenta potencial superior ao de outros materiais metálicos, como aços inoxidáveis e ligas de níquel e de cobre. Deste modo, geralmente o titânio não sofre corrosão galvânica e sim leva à corrosão de outros metais com os quais está em contato, principalmente quando a área de titânio exposta é muito superior à do outro metal. Em contato com o hidrogênio o titânio forma camadas de hidretos superficiais, que geralmente são estáveis e não causam problemas. Entretanto, em temperaturas superiores a 75 ºC o hidrogênio pode se difundir através do titânio, causando fragilização. Em alguns ambientes o hidreto de titânio é instável e se decompõe, ou reage, causando perda de metal.
Adições de Elementos de Liga
A adição de elementos de liga ao titânio modifica acentuadamente suas propriedades químicas. O controle anódico da reação de corrosão predomina quando o titânio é exposto à ação de ácidos redutores, como o clorídrico, por exemplo. A introdução de elementos de liga que reduzem a atividade anódica neste caso melhoraria a resistência à corrosão. Isso pode ser alcançado por adições de elementos de liga que: aumentam o potencial de corrosão da liga no sentido positivo (adição de elementos de liga catódicos); aumentem a estabilidade termodinâmica da liga e assim reduzam a capacidade do titânio se dissolver anodicamente; aumentem a tendência do titânio se passivar. O primeiro grupo inclui metais nobres como platina, paládio e ródio. O segundo inclui o níquel, o molibdênio e o tungstênio. O terceiro grupo inclui o zircônio, o tântalo, o cromo e, possivelmente, o molibdênio.
Adição Catódica de Elementos de Liga
Muitos esforços foram realizados para desenvolver o uso de metais nobres como elementos de liga no titânio. Um dos resultados mais relevantes foi o desenvolvimento da liga Ti-0,2Pd que possui, em ambientes redutores, resistência à corrosão muito superior à do titânio comercialmente puro.
Adição de Elementos de Liga com Objetivo de Aumentar a Estabilidade Térmica
No estudo da corrosão de ligas de titânio em soluções aquosas salinas foi observado que as ligas de titânio contendo níquel, molibdênio, ou paládio são muito mais resistentes ao ataque das soluções ácidas não oxidantes do que o titânio comercialmente puro. Assim, conclui-se que devem ser muito mais resistentes à corrosão por frestas.
Uma liga contendo 2 % de níquel foi desenvolvida e recomendada para serviço em salmoura quente, ou seja, em condições nas quais a corrosão por fresta pode ser um problema considerável. Estudos posteriores confirmaram que esta liga possui muito melhor resistência à corrosão do que o titânio comercialmente puro. Entretanto, a adição de níquel apresenta efeitos nocivos que reduzem sua eficácia considerando todos os aspectos desta situação. A liga Ti-2Ni é muito suscetível à fragilização por hidrogênio e está sujeita a um severo trincamento de bordas durante a laminação, o que torna complicada a sua fabricação industrial. Adição de Elementos de Liga com Efeito de Passivação
Vários estudos já demonstraram que a resistência à corrosão do titânio é aumentada pela adição de molibdênio. A maior dificuldade no que se refere à fabricação das ligas Ti-Mo é a dificuldade de obter distribuição uniforme de molibdênio em lingotes de grandes dimensões. Devido à enorme diferença de temperatura de fusão entre o molibdênio e o titânio é difícil garantir a completa dissolução do molibdênio e deste modo pode ocorrer segregação sob a forma de partículas de inclusões com grande densidade, principalmente quando a adição de molibdênio ocorre em altos teores.
A liga comercial Ti código 12, que contém 0,3 5 de Mo e 0,8 % de Ni combina as propriedades favoráveis do níquel e do molibdênio, e simultaneamente evita alguns aspectos negativos. Esta liga possui excelente resistência à corrosão por pites e frestas em salmouras submetidas a altas temperaturas, que algumas vezes atacam o titânio comercialmente puro. Também possui melhor resistência a ambientes oxidantes como aqueles que contêm ácido nítrico. A mesma liga resiste á corrosão em ambientes redutores como os que contêm HCl, melhor do que o titânio comercialmente puro, porém não tão bem como a liga titânio-paládio.
O titânio sofre corrosão por fresta em soluções de salmoura contendo oxigênio, porque o oxigênio na fresta é consumido mais rapidamente do que se difunde da solução para a fresta. Como conseqüência, o potencial de corrosão do metal na fresta torna-se mais eletronegativo do que o potencial do metal exposto á solução. O metal na fresta age como anodo e se dissolve sob a influência da corrente galvânica resultante. Isso produz um excesso de íons positivos no anodo, que é contrabalançado pela migração de íons cloreto para a fresta. Os cloretos de titânio formados na fresta são instáveis e tendem a se hidrolisar, formando pequenas quantidades de HCl. Esta reação é inicialmente muito lenta, porém no volume bastante restrito de uma fresta pode reduzir o pH para valores tão baixos como 1, o que reduz ainda mais o potencial até que a corrosão torne-se bastante severa.
Embora a corrosão por festas do titânio seja observada mais freqüentemente em soluções quentes de cloretos, também ocorre em soluções à base de iodetos, brometos e sulfatos. A susceptibilidade cresce com o aumento da temperatura, aumentando a concentração de íons cloretos, diminuindo a concentração de oxigênio dissolvido e decrescendo o pH. Em soluções com pH neutro, a corrosão por frestas do titânio não foi observada em temperaturas inferiores a 120 ºC. Para valores de pH mais baixos, a corrosão por frestas é encontrada algumas vezes em temperaturas inferiores a 120 ºC.
A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada muito próxima da corrosão por pites. Ambos os tipos de corrosão são observados em metais passivados, como alumínio, aços inoxidáveis e titânio. O pite se inicia em imperfeições do filme de óxido. Íons agressivos como os cloretos se concentram nesses locais até estarem aptos a substituir o oxigênio no filme passivado. Uma pequena fresta então se forma rapidamente por um produto de corrosão insolúvel, o óxido TiO2, que preenche e cobre o pite, assim restringindo a difusão no pite crescente e permitindo o desenvolvimento de condições ácidas.
Durante a fabricação e a instalação de um equipamento fabricado com titânio, este metal deve ser manuseado com cuidado suficiente para evitar a contaminação de partículas de ferro incrustadas. Falhas de tubos de titânio têm sido associadas à arranhões nos quais foram encontrados traços de ferro e assim foram atribuídas à ao arraste de partículas de ferro que assim foram incrustadas no filme passivado de TiO2, até que estas partículas penetrassem neste filme.
A diferença no potencial de corrosão entre o aço baixo carbono e o titânio comercialmente puro é de aproximadamente 0,5 V em salmoura saturada em temperaturas próximas do ponto de ebulição. Esta diferença é suficiente para estabelecer uma célula eletroquímica na qual o ferro é consumido no anodo. Antes que se complete o consumo do ferro, entretanto, um pite começa a crescer no titânio. Assim que o pite se estabelece, condições ácidas nele se desenvolvem. Estas condições evitam que o filme passivado se recupere e assim a corrosão continua até que o titânio seja perfurado. Como operação final na fabricação e instalação de equipamentos de titânio, a anodização ajuda a remover partículas estranhas de ferro e aumenta a espessura do filme passivado, de modo que a formação de pite, e a corrosão de um modo geral, tornem-se menos prováveis.
Corrosão-Erosão e Cavitação Para a maioria dos materiais existem velocidades críticas além das quais os filmes protetores são arrancados e um ataque corrosivo acelerado acontece. Este ataque acelerado é conhecido como corrosão-erosão. A velocidade crítica difere bastante de um material para outro, podendo ser tão baixa quanto 0,6 a 0,9 m/s. Para o titânio a velocidade crítica na água do mar é alta, superior a 27 m/s. Numerosos ensaios de corrosão-erosão mostraram que o titânio apresenta significativa resistência a este tipo de ataque.
A corrosão-erosão pode ser fortemente agravada pela presença de partículas abrasivas, como, por exemplo, grãos de areia, em suspensão num fluido que escoa. O titânio apresenta resistência superior a esse tipo de ataque em água do mar contendo areia fina que escoa através de tubos condensadores de titânio convencional a uma velocidade da ordem de 1,8 m/s.
A cavitação é um fenômeno que ocorre com líquidos que escoam sobre metais, quando o movimento relativo entre o líquido e a superfície metálica através do qual este escoa é suficientemente grande para reduzir localmente a pressão para valores inferiores à pressão de vapor do líquido. Quando o líquido contendo bolhas de cavitação flui numa região de maior pressão, as bolhas colapsam, exercendo elevadas forças localizadas na superfície metálica contra a qual colidem, produzindo pites redondos na superfície de qualquer sólido, e até mesmo de vidros.
Vários ensaios de cavitação realizados com titânio provaram que este é um dos metais mais resistentes a este tipo de dano.
Trincamento por Corrosão sob Tensão
O titânio comercialmente puro é geralmente imune à corrosão sob tensão, a não ser que possua teor de oxigênio elevado (0,3 % ou mais). Por este motivo o trincamento por corrosão sob tensão não se constitui num problema significativo nas indústrias de processamento químico nas quais o titânio comercialmente puro é geralmente usado em equipamentos. Por outro lado, certas ligas de titânio, usadas principalmente na indústria aeroespacial, são suscetíveis à corrosão sob tensão, embora falhas causadas por este motivo sejam raras.
Uma das variáveis mais importantes que afetam a susceptibilidade ao trincamento por corrosão sob tensão é a composição química da liga. Adições de alumínio aumentam a susceptibilidade à corrosão sob tensão, principalmente quando o teor de alumínio é superior a 6 %. Adições de estanho, manganês e cobalto também são prejudiciais nesse sentido, enquanto o zircônio parece ser neutro. Elementos estabilizadores da fase beta como molibdênio, vanádio e nióbio são benéficos em termos de resistência à corrosão sob tensão. Por outro lado, tratamentos térmicos também podem afetar a susceptibilidade à corrosão sob tensão. A seguir é feita uma abordagem sobre os ambientes que afetam a susceptibilidade à corrosão sob tensão das ligas de titânio.
Sais de Cloretos Quentes e Secos
A corrosão sob tensão causada por sais quentes em ligas de titânio é função da temperatura, da tensão aplicada e do tempo de exposição. De um modo geral, o trincamento causado por sais quentes não ocorre em temperaturas inferiores a 260 ºC aproximadamente. A maior susceptibilidade é registrada em temperaturas da ordem de 290 a 425 ºC. O tempo para ocorrer falha decresce quando tanto a temperatura quanto a tensão são aumentadas. Todas as ligas comerciais de titânio (porém não o titânio comercialmente puro) apresentam algum grau de susceptibilidade ao trincamento causado por sais quentes.
Sais residuais provocam corrosão por pite superficial e até mesmo trincamento em algumas ligas sob elevadas cargas em tração. Embora raramente encontrado em condições de serviço, o trincamento de peças de titânio devido à corrosão por sais quentes já foi observada por fabricantes durante tratamento de alívio de tensões. A causa foi atribuída à presença de vapores de fluidos de limpeza clorados que não foram completamente removidos antes do tratamento térmico, como também a traços de cloretos remanescentes de outros fluidos de processo, assim como de resíduos de sais resultantes de impressões digitais.
Desde a constatação inicial de que sais halogenados quentes podem danificar o titânio, estes fenômenos têm sido estudados extensivamente. Entretanto, nem sempre as condições de laboratório conseguem reproduzir com exatidão as condições operacionais em serviço.
A profundidade do dano causado pelos sais está diretamente relacionada com o tempo de exposição a elevadas temperaturas e com o nível de tensões atuantes. O histórico de processamento, a composição química da liga, a composição do sal, e outras condições ambientais também apresentam efeitos importantes. A susceptibilidade à corrosão por sais quentes parece ser influenciada consideravelmente pelo processamento e pela adição de elementos de liga, e por este motivo o controle desses fatores pode ajudar a evitar a ocorrência deste fenômeno no componente em serviço.
A corrosão sob tensão causada por sais quentes pode ser associada ao uso da prata como agente efetivo para evitar a descamação do titânio. Apesar da razoável resistência do titânio à ocorrência de corrosão sob tensão por pequenas quantidades de sais, a prata provoca corrosão sob tensão ao absorver íons cloreto através da formação de AgCl2, e por alterar o ambiente no qual está inserido o componente de liga de titânio. A prata não é mais usada nesse tipo de aplicação, porém é possível a ocorrência de falha sob certas condições. A prata também pode participar na fragilização por metal líquido, como será visto adiante.
Cloro, Cloreto de Hidrogênio e Ácido Clorídrico
Com relação a ambientes contendo cloro, cloreto de hidrogênio, ou ácido clorídrico, o mecanismo de trincamento ainda não está totalmente compreendido, embora pareça que a presença de oxigênio e água, simultaneamente, seja necessária para que o trincamento ocorra.
O tetróxido de nitrogênio (N2O4) contendo pequenos teores de oxigênio dissolvido provoca o trincamento do titânio e de algumas ligas de titânio. Não ocorre trincamento se o tetróxido de nitrogênio contiver um pequeno teor de óxido nítrico (NO). O trincamento pode ser transgranular, intergranular ou ambos, dependendo da composição química da liga.
O álcool, tanto etílico quanto o metílico, contendo pequenas quantidades de água, cloreto, brometo e iodeto, causam trincamento à temperatura ambiente. Elevados teores de água inibem o trincamento. Álcool mais complexo pode induzir trincamento, porém bem menos, pois quanto maior a cadeia, menos reativo se torna o álcool.
Propagação Acelerada de Trinca na Água do Mar
O titânio é conhecido por se muito resistente à corrosão por água do mar. Entretanto, em algumas ligas, componentes contendo entalhes muito agudos ou trincas apresentam propagação acelerada de trincas e assim perdem resistência à fratura quando expostos à água do mar. A falha do titânio devido à perda de resistência à fratura parece ser semelhante à fratura retardada de aços de alta resistência contendo entalhes agudos ou trincas quando expostos a vários ambientes líquidos. Isso não é considerado como uma forma de trincamento por corrosão sob tensão. A exposição à água do mar parece não reduzir a vida útil em serviço das ligas de titânio, como, por exemplo, as ligas Ti-8Mn e Ti-5Al-2,5Sn, que apresentaram este tipo de fenômeno em ensaios de laboratório. Estas duas ligas já foram usadas com sucesso em aeronaves por 15 anos sem relatos de falhas. Aparentemente, as condições que levam à propagação acelerada das trincas (principalmente a existência de uma trinca prévia) não foram encontradas em serviço.
A propagação acelerada de trincas na água do mar pode ser evitada por uma seleção adequada de ligas. Ligas contendo acima de 6 % de alumínio são particularmente suscetíveis. Adições de estanho, manganês, cobalto e oxigênio são prejudiciais, enquanto a adições de elementos estabilizadores de fase beta, tais como molibdênio, nióbio e vanádio, tendem a reduzir ou eliminar a susceptibilidade a este fenômeno. O titânio comercialmente puro não é suscetível à corrosão sob tensão, a não ser que possua teor de oxigênio superior a cerca de 0,3 %.
Fragilização por Metal Líquido
Algumas ligas de titânio trincam sob tensões trativas quando em contato com metais líquidos, como cádmio, mercúrio ou ligas de brasagem à base de prata. Este tipo de fragilização difere do trincamento por corrosão sob tensão, embora existam certas semelhanças. A fragilização por metal líquido parece ser resultado da difusão ao longo dos contornos de grãos e da formação de fases frágeis, que provocam perda de dutilidade.
O titânio também pode ser fragilizado pelo contato com certos metais sólidos, como cádmio e prata, por exemplo, quando o titânio está submetido a tensões trativas. O mecanismo de falha ainda não está completamente compreendido, embora muitos pesquisadores acreditem que este seja semelhante à fragilização por metal líquido. Falhas em serviço já foram registradas no caso de titânio revestido com cádmio, em temperaturas baixas como 65 ºC, e no titânio brasado com prata em temperaturas acima de 315 ºC.
Componentes revestidos com prata não devem ser usados em contato com titânio sob tensão a temperaturas acima de 230 ºC. Algumas peças revestidas com cádmio não devem ser usadas em contato titânio em nenhuma temperatura, outras não devem ser usadas em temperaturas superiores a 230 ºC. Falhas Causadas por Danos Associados ao Hidrogênio
A maioria dos metais e ligas são suscetíveis ao dano por hidrogênio, muitos por mais de um tipo de dano provocado pelo hidrogênio. O dano por hidrogênio nas ligas de titânio resultam da fragilização causada pela absorção de hidrogênio. O hidrogênio pode ser fornecido por várias fontes, incluindo vapor d' água, ácidos de decapagem e hidrocarboentos em geral. A quantidade de hidrogênio absorvido depende essencialmente da camada de óxido de titânio existente na superfície do metal: uma camada aderente e não rompida pode retardar significativamente a absorção de hidrogênio.
O titânio e suas ligas podem ser fragilizados pelo hidrogênio em concentrações que levam à formação de hidretos na matriz. O nível exato de hidrogênio para o qual se forma o hidreto como fase separada depende da composição química da liga e do processamento termomecânico prévio. No titânio comercialmente puro o hidreto se forma para níveis de hidrogênio da ordem de 150 ppm, entretanto, já foi observada a formação de hidretos mesmo para níveis mais baixos, em torno de 40 a 50 ppm.
Em temperaturas próximas do ponto de ebulição da água, a taxa de difusão do hidrogênio nos metais é relativamente baixa, e a espessura da camada de hidreto formada raramente passa de cerca de 0,4 mm, pois ocorre destacamento desta camada toda vez que a espessura supera este nível.
Partículas de hidreto se formam muito mais rapidamente a temperaturas superiores a 250 ºC, devido ao decréscimo da solubilidade do hidrogênio no reticulado do titânio. Nessas condições o destacamento da camada não ocorre e a formação de partículas de hidretos através de toda a espessura do metal resulta em fragilização completa e alta susceptibilidade à falha. Este tipo de fragilização é freqüentemente observado em materiais que absorveram excessivamente hidrogênio em temperaturas elevadas, como as de soldagem ou de tratamentos térmicos, havendo subseq6uente formação de partículas de hidretos durante o resfriamento.
Já foi observada a formação localizada de hidretos em ambientes nos quais o titânio, em outras circunstâncias, apresentou bom desempenho. Investigações sobre estes casos sugerem que esta formação é o resultado da presença de impurezas no metal, particularmente o teor de ferro, e da intensidade da contaminação que ocorreu durante a fabricação.
Existe uma ligação forte entre contaminação superficial por ferro e formação de hidretos no titânio. Já foi observada a formação acentuada de hidretos em condições de hidrogênio gasoso e seco em altas pressões em torno de partículas de ferro presentes na superfície do titânio. A anodização numa solução contendo 10 % de sulfato de amônia remove a contaminação superficial e leva ao espessamento da camada de óxido normal.
Durante operação em condições de serviço em indústria química, nas quais a temperatura favorece a difusão do hidrogênio no metal, se houver destruição do filme protetor de óxido, pode ocorrer considerável fragilização. Por exemplo, em ambientes contendo ácidos altamente redutores, nos quais o filme de óxido de titânio é instável, podem se formara rapidamente hidretos. A absorção de hidrogênio também pode ser observada em condições de altas velocidades, nas quais o filme protetor sofre erosão rápida à medida em que se forma.
Teores de hidrogênio de 100 a 200 ppm podem causar severa perda de dutilidade em tração (com ou sem entalhe) nas ligas de titânio, e também podem causar falha retardada e frágil em condições de carga sustentada. A sensibilidade à fragilização por hidrogênio, do ponto de vista da formação de hidretos, pode variar com a composição química da liga e é reduzida substancialmente pela adição de alumínio como elemento de liga. Devem ser tomados cuidados para minimizar a absorção de hidrogênio durante a fabricação. Operações de soldagem geralmente necessitam de proteção por gás inerte para minimizar a absorção de hidrogênio [2]. Propriedades de Superfície
A resistência à corrosão e ao desgaste são propriedades importantes para qualquer metal em muitos tipos de aplicação, e se o metal não as possui intrinsecamente, obrigatoriamente deve passar por tratamentos que melhorem a resistência à corrosão e ao desgaste.
O titânio apresenta relevante resistência à corrosão causada pela maioria dos meios, porém sua resistência ao desgaste deve ser melhorada por alguns tipos de tratamento de modo a viabilizar o uso do titânio para determinadas aplicações.
Vários tipos de tratamentos superficiais, tanto revestimento de superfície quanto endurecimento superficial, já foram aplicados ao titânio com o intuito de melhorar sua resistência ao desgaste. Estes tratamentos superficiais em alguns casos melhoram também a resistência à corrosão e em determinadas circunstâncias podem também servir como revestimentos decorativos.
Fenômeno do Atrito
O movimento de deslizamento ou movimento relativo entre duas superfícies, metálicas ou não, sofre a resistência de uma força de fricção (atrito). Este atrito existe estejam os metais em movimento ou não. Esta resistência é medida pela razão entre a força necessária para mover o objeto e a normal ao peso do mesmo. Existem dois coeficientes deste mesmo tipo: o coeficiente de atrito estático, que mede a força necessária para iniciar o movimento, e o coeficiente dinâmico, que mede a força necessária para manter o movimento.
Como a intensidade da força de atrito a ser vencida depende da tendência dos metais a aderir, a taxa de desgaste do metal também deve ser estudada. O fenômeno da fricção e a susceptibilidade ao desgaste, quando consideradas em conjunto, são valores essenciais para determinar a capacidade de uso do material em situações de movimento relativo entre superfícies. Como para tais aplicações a maioria dos metais necessita de lubrificação, estes fatores são importantes ao se analisar o titânio em condições de atrito.
O titânio, quando em movimento contra si mesmo, apresenta baixo coeficiente de atrito quando comprado com outros metais. Entretanto, o baixo valor de 0,50 para o titânio é de magnitude suficiente para inviabilizar os contatos metal-metal. Quando o titânio desliza contra metais com dureza semelhante o coeficiente é inicialmente baixo, mas gradualmente aumenta até atingir um valor igual ao encontrado na situação na qual o titânio desliza contra o próprio titânio. Embora este valor seja baixo para um metal que desliza sobre si próprio, é comparativamente alto para um metal que desliza contra um outro tipo de metal. A análise dessas superfícies metálicas mostra que esse aumento pode ser atribuído à tendência de descamação e agarramento que o titânio apresenta. Partículas de titânio transferem-se para a outra superfície, a revestindo de tal modo suficiente que na prática ocorre deslizamento de titânio contra titânio. Em todos esses casos o desgaste da peça de titânio foi excessivo por causa do agarramento e da descamação.
Os resultados dos ensaios realizados no titânio com metais mais macios, tais como: cobre, alumínio e latão, por diferentes pesquisadores mostraram-se conflitantes. Num caso os valores mostraram-se ligeiramente mais baixos do que os encontrados nos metais mais duros, ocorrendo desgaste no metal mais macio. Em outros casos, o coeficiente de atrito encontrado situou-se na faixa de 0,15 a 0,20. Este valor é relativamente baixo, porém é acompanhado por um desgaste muito drástico na peça fabricada com metal mais macio. O zinco foi o único metal que apresentou um coeficiente de atrito mais alto nesta análise, em torno de 0,70. Entretanto, este metal apresenta intrínseca e elevada tendência à descamação. Verifica-se, com base nesses valores de coeficiente de atrito e nessas características de desgaste, que tais junções deslizantes não lubrificadas não são adequadas no caso do titânio.
Geralmente obtém-se a redução do atrito e do desgaste por meio do uso de lubrificantes. A aplicação de óleos lubrificantes e de graxas à superfície do titânio não causa redução do coeficiente de atrito e nenhuma redução na tendência ao agarramento e à descamação. Isso é atribuído à incapacidade de o titânio formar com esses lubrificantes em sua superfície camadas adsorvidas física ou quimicamente. Quando são usados lubrificantes sólidos como a grafite ou o ácido palmítico, o atrito é reduzido temporariamente. Porém esta redução perdura somente o tempo em que o lubrificante permanece aderido à peça, pois no caso de óleos essa aderência entre lubrificante e superfície de titânio não existe. Entretanto, sob cargas baixas estes lubrificantes são efetivos por curto tempo. Do mesmo modo, o desgaste é reduzido temporariamente e aumenta novamente assim que a camada de lubrificante é rompida. Como meios de lubrificação comuns não conseguem reduzir o atrito ou diminuir a taxa de desgaste, outros tratamentos de superfície devem ser empregados.
A aplicação de vários tipos de revestimentos a uma superfície metálica é um modo convencional de melhorar sua resistência ao desgaste, resistência à corrosão ou aspecto visual. Estes revestimentos já foram aplicados em outros metais estruturais com excelentes resultados. Por outro lado, estes tratamentos de superfície já foram aplicados ao titânio com resultados muito variados. Em todo caso, vários revestimentos deste tipo, ambos metálicos e não metálicos, apresentaram excelentes resultados em termos de melhoria da resistência à corrosão e ao desgaste do titânio.
Os revestimentos não metálicos, com exceção da aplicação de tintas e vernizes, geralmente envolvem uma reação química entre superfície metálica e um sal inorgânico. Casos típicos deste tipo de revestimento são as superfícies anodizadas e os revestimentos à base de fluoreto-fosfato e fluoreto-borato. A anodização é um dos métodos mais antigos utilizados para melhorar a resistência à corrosão e ao desgaste. Estes revestimentos são formados quando num eletrólito o metal funciona como anodo, formando assim uma camada de óxido. O titânio reage com muitos eletrólitos para formar filmes finos coloridos que são decorativos, porém de pouco valor do ponto de vista de aplicação prática industrial. Entretanto, alguns eletrólitos produzem revestimentos espessos de óxido no titânio, os quais são aderentes e duráveis. A solução mais promissora é a de um banho contendo 5 % de hidróxido de sódio operado a 93 ºC. Superfícies de titânio normais necessitam de aproximadamente 20 minutos a 5,38 ampères/mm2. No caso de adição de elementos de liga ou de realização de deformação plástica, é necessário aumentar os níveis de ambos os parâmetros para poder obter resultados satisfatórios em termos de qualidade do revestimento. Outros banhos contendo misturas de sais do tipo sódio-aluminato-fosfato de sódio dibásico ou peróxido de sódio-fosfato de sódio dibásico produzem revestimentos de óxidos satisfatórios no titânio.
Revestimentos de óxidos formados pelos procedimentos mencionados anteriormente foram empregados com sucesso para minimizar o desgaste. Sob cargas pesadas e tanto com óleo quanto com bissulfito de molibdênio como lubrificantes foram observados consideráveis aumentos de resistência ao desgaste. Esses revestimentos também são úteis em operações de conformação a frio. Com lubrificantes adequados até 70 % de redução pode ser obtida em operações de trefilação sem recozimento intermediário.
A anodização também aumenta resistência à corrosão por ácido sulfúrico, além de melhorarem a resistência à corrosão por ácidos nítrico e clorídrico. Revestimentos são mais facilmente aplicados por imersão, portanto este processo é comercialmente mais vantajoso. A peça é imersa numa solução química. No caso de revestimentos por fluoreto este processo apresenta excelentes resultados. Os revestimentos de fosfato-fluoreto são aplicados por imersão num banho composto de fosfato de sódio tribásico, fluoreto de potássio e ácido fluorídrico. Ocorre uma reação química na superfície que leva à formação de um complexo de fluoretos de titânio e potássio. A espessura do revestimento, bem como sua aderência, é dependente do tempo de imersão, embora o pH e a temperatura também sejam importantes. O revestimento de borato-fluoreto é aplicado de modo semelhante a partir de um banho contendo uma solução de tetraborato de sódio, fluoreto de potássio e ácido fluorídrico. A lubrificação e/ou o tratamento térmico posterior do revestimento aumentam muito sua resistência ao desgaste. Na trefilação foi possível obter até 90 % de redução sem recozimento intermediário, embora fossem necessárias operações de reconstituição do revestimento em intervalos regulares. Na trefilação de tubos foi possível conseguir com esses revestimentos reduções de até 65 %. Através da ligação entre o lubrificante, a resina e o revestimento de fluroeto forma-se uma camada continuamente lubrificante sobre a superfície do titânio. Sem lubrificação adicional esse tipo de superfície permite obter resistência ao desgaste superior á que é obtida com outros tipos de revestimentos. A pintura é um dos métodos mais usados para depositar revestimentos, e não apenas oferece alguma proteção à corrosão, mas também se constitui num ornamento interessante, embora esse tipo de efeito também possa ser conseguido através da anodização e de alguns revestimentos químicos. A pintura permite obter uma barreira contínua contra meios corrosivos, além de restringir a ação da atmosfera e ser especialmente útil para evitar corrosão galvânica de juntas soldadas com metais dissimilares. Pode ser aplicada a superfícies expostas de titânio com boa adesão. Entretanto, obtém-se melhor adesão entre a pintura e uma superfície de titânio anodizada. Quando a superfície pintada é submetida ao calor, a meios corrosivos e à abrasão leve, a superfície deve ser obrigatoriamente anodizada antes da pintura.
Os revestimentos metálicos são mais amplamente usados do que os revestimentos não metálicos. A imersão a quente, a eletrodeposição, a difusão, a aspersão ("spray"), a deposição por vapor e o clade ("cladding") são seis métodos tradicionais de aplicação de revestimentos metálicos que já foram aplicados ao titânio com algum sucesso. Em vários casos a camada de óxido, que é tão favorável do ponto de vista de resistência à corrosão, não é tão adequada em termos de revestimento.
A imersão a quente consiste em imergir a peça metálica num banho de metal fundido. A galvanização do aço é um exemplo deste tipo de processo. O titânio pode ser revestido a quente por vários metais. Entretanto, na maioria dos casos, a camada formada entre o titânio e o metal do revestimento é frágil e inadequada para uso comercial. Quando o alumínio, ou a prata, é o metal líquido, a camada de ligação é razoavelmente dútil. Devido ao elevado preço da prata, somente o alumínio pode ser usado comercialmente. Outra possibilidade é o uso do chumbo como revestimento aplicado por imersão a quente, entretanto, este metal apresenta problemas de insalubridade. A camada de óxido formada na superfície do titânio restringe a capacidade do estanho e do zinco molharem a superfície do titânio, o que viabilizaria a formação do revestimento.
Revestimentos eletrodepositados são os mais comumente usados entre os revestimentos metálicos. Têm como função melhorar a resistência à corrosão, melhorar as características de trabalho a frio e ornamentar as superfícies. Exemplos típicos deste tipo de revestimento são as peças metálicas cromadas encontradas em muitos artigos de uso comercial. Métodos tradicionais de eletrodeposição são capazes de revestir titânio, porém com uma falta de aderência típica. As pesquisas desenvolvidas com o objetivo de aprimorar este tipo de revestimento ainda não produziram um banho ou método capaz de depositar um revestimento completamente aderente à superfície do titânio. A camada de óxido normalmente presente sobre a superfície do titânio dificulta muito qualquer tentativa de eletrodeposição de outros metais nesta superfície. Esforços para destruir essa camada de óxido também se mostraram infrutíferos, incluindo jateamento com areia seca e úmida, ataque anódico, decapagem aquosa e não aquosa, decapagem com sais fundidos e eletrolimpeza. Os revestimentos não aderentes produzidos servem somente para operações de trabalho a frio. Contudo, já forma obtidos revestimentos aderentes de cromo em superfícies fraturadas de titânio, o que indica que revestimentos eletrodepositados aderentes à superfície de titânio poderão ser obtidos. Estudos indicam que um pré-tratamento da superfície é essencial.
Revestimentos obtidos por difusão ou impregnação são formados pela penetração de um metal na superfície de outro metal. Isso corre através de um tratamento em alta temperatura do metal que é envolvido pelo outro metal. Vários tipos de metais são usados para revestir o aço, como no caso da difusão do alumínio ou do ferro-silício. Entretanto, tentativas semelhantes de revestir o titânio não foram tão bem sucedidas. Já foram produzidos revestimentos de níquel no titânio com elevada dureza, além de conferir melhor resistência à corrosão e ao desgaste. Como o níquel é aplicado como revestimento de titânio por difusão, é possível que outros metais possam ser aplicados pelo mesmo processo. Nesse sentido já foram desenvolvidos revestimentos de cromo e de cobre usando a mesma técnica.
Revestimentos podem ser aplicados por aspersão ("spray") de metal puro na superfície de um componente metálico com subseqüente decomposição química. Ao aspergir um metal puro através de uma pistola especial, este funde e se atomiza, sendo depositado com uma camada de revestimento sobre o metal base. As partículas líquidas são direcionadas de encontro à superfície metálica por ar comprimido. Embora seja usado metal líquido, o revestimento resultante fica ligado apenas mecanicamente à superfície. Qualquer metal capaz de ser fundido por uma chama oxi-acetilênica pode ser usado como revestimento aplicado por aspersão térmica. Entretanto, outros processos de revestimento que resultam em revestimentos quimicamente aderentes são preferíveis. Compostos metal-orgânicos podem ser aplicados a uma superfície por deposição por vapor. O aquecimento durante a aplicação do revestimento serve para decompor o composto, eliminando a substância orgânica, de modo a deixar somente o revestimento metálico sobre a superfície. Revestimentos de molibdênio são produzidos por deposição por vapor, de modo a depositar hexacarbonila de molibdênio na superfície de titânio num sistema fechado de atmosfera de hidrogênio sob pressão reduzida. A operação pode ser conduzida em temperaturas tão baixas quanto 480 ºC, porém o revestimento assim formado é duro e frágil. Em temperaturas da ordem de 925 ºC o revestimento resultante é dútil e a ligação formada com o substrato é melhor, já que nessas temperaturas mais elevadas a difusão é mais intensa. Ótimos resultados são obtidos quando se utiliza uma proporção de 3 partes de carbonila para 1 parte de hidrogênio. O revestimento assim produzido apresenta considerável resistência ao desgaste, especialmente quando lubrificado.
Partículas metálicas em suspensão num ligante orgânico podem ser aspergidas ou pintadas em superfícies metálicas. O aquecimento elimina o ligante e promove a adesão do revestimento à superfície. Revestimentos de silício sobre superfícies de titânio podem ser produzidos por essa técnica. A pintura da superfície com uma mistura de pó de silício e gliptal suspensos numa mistura de acetona e álcool de diacetona depositará o silício metálico. O silício é ligado à superfície por aquecimento para eliminar o veículo e por sinterização em atmosfera de hidrogênio ou em vácuo a temperaturas da ordem de 1315 ºC. Entretanto, esta elevada temperatura de sinterização prejudica as propriedades mecânicas do titânio. Contudo, quando a resistência mecânica não é um fator primordial, a vida útil do titânio em alta temperatura pode ser aumentada consideravelmente. Amostras revestidas já foram aquecidas a temperaturas da ordem de 980 ºC por cerca de 250 horas sem que tenha havido penetração de agentes de contaminação provenientes da atmosfera. Em temperaturas mais baixas, aparentemente mais práticas do ponto de vista da rotina industrial, a vida útil pode ser ainda mais prolongada.
Quando a massa do revestimento metálico supera 3 % da massa total da peça, este revestimento é denominado clade ("clad" ou "cladding"). O clade pode ser obtido ao se fundir um metal em torno de um outro metal base, ou por soldagem por fusão de um metal à superfície da peça metálica. Entretanto, o método mais comum de produzir este tipo de revestimento consiste em laminar o metal base introduzido entre duas chapas do metal dissimilar que se transformarão no revestimento, e que formam uma espécie de "sanduíche". Este processo produz uma ligação por pressão a frio entre as superfícies metálicas. Metais como o alumínio, que podem ser soldados a frio com o titânio são adaptáveis a este tipo de processo de clade. Além disso, o clade também pode ser utilizado para facilitar a redução a frio de chapas e placas de titânio.
É fato muito bem conhecido que superfícies duras são as melhores para reduzir a taxa de desgaste de peças metálicas que estão em contato e movem-se entre si. Entretanto, muitas peças necessitam de dutilidade e tenacidade razoáveis juntamente com esta dureza. Contudo, este tipo de combinação ainda não foi encontrado em metais de uso industrial. Por este motivo, foram desenvolvidos processos cujo objetivo é a produção de invólucros duros em torno de núcleos metálicos tenazes. Estes processos endurecem a camada externa do metal através da difusão de elementos intersticiais para a superfície metálica por meio do aquecimento desta superfície.
Carbonetação (Cementação)
A carbonetação (também conhecida como cementação) consiste no aquecimento deste metal em presença de compostos carburizantes comerciais, como grafite ou gás propano, que leva à formação de uma camada rica em carbono na superfície metálica, mantendo o núcleo da peça praticamente inalterado. Os revestimentos assim produzidos são porosos e frágeis, com exceção de uma camada fina e densa na superfície do titânio. Estes revestimentos finos possuem excelente resistência ao desgaste e à abrasão durante o pouco tempo em que permanecem. Os esforços no sentido de desenvolver revestimentos espessos e densos não têm obtido muito sucesso, mas as pesquisas continuam nesse sentido.
Revestimentos duros podem ser formados pelo aquecimento do titânio em ar seco ou em atmosferas contendo oxigênio. A fragilidade do revestimento assim obtido é tanta que inviabiliza o seu uso comercial. Os resultados destas pesquisas têm sido tão contundentes que presentemente se recomenda exclusão total do oxigênio durante qualquer tratamento térmico do titânio.
Hidretação
O endurecimento superficial do titânio com o uso de hidrogênio produz revestimentos não porosos com dureza intermediária. Estes revestimentos trincam sob cargas leves ou abrasão, e se esmigalham sob cargas pesadas.
Aquecer o titânio em atmosfera inerte por meio de bobinas de indução e concentrador de correntes parasitas produz revestimentos de dureza intermediária. A superfície é não porosa, isenta de trincas, e não é excessivamente frágil. Sob condições de ensaio de desgaste, os revestimentos não são suficientemente duros para evitar a tendência ao destacamento do titânio. Quando são utilizadas cargas leves, os revestimentos revelam um comportamento mecânico satisfatório.
Cianonitretação
A cianonitretação utiliza a difusão do carbono e do nitrogênio simultaneamente na superfície metálica. Revestimentos com dureza razoável já foram obtidos pelo aquecimento do titânio numa atmosfera de amônia e propano a 815 ºC. Os revestimentos assim obtidos se assemelham aos revestimentos resultantes da cementação, porém os resultados dos ensaios de desgaste são ligeiramente superiores.
Revestimentos extremamente duros com baixa espessura podem ser produzidos na superfície do titânio por ação eletrolítica num banho de tetraborato de sódio fundido. Este processo utiliza anodos de grafite, sendo a peça de titânio o catodo. Uma corrente de 1 a 2 ampères a uma temperatura de 927 ºC por 2 horas é utilizada. Os revestimentos rugosos assim produzidos já apresentam resultados que indicam boa possibilidade de uso comercial.
O titânio e suas ligas podem ser endurecidos superficialmente com o uso do nitrogênio. Revestimentos úteis podem ser produzidos pelo tratamento deste metal em atmosfera de nitrogênio puro em temperaturas na faixa de 815 a 980 ºC. Entretanto, as propriedades ótimas são obtidas quando o revestimento depositado sobre a superfície de titânio é tratado a 870 ºC em nitrogênio puro. O revestimento de nitreto pode alcançar dureza de mais de 1000 unidades Vickers a uma distância de apenas 0,02 mm, a qual cai para apenas 350 HV a cerca de 0,06 mm da superfície. A nitretação com amônia, que emprega a amônia dissociada como veículo do nitrogênio, produz resultados compráveis em temperaturas ligeiramente mais baixas e tempos um pouco mais longos. Revestimentos com até 0,1 mm de espessura podem ser produzidos, mas necessitam cuidadoso controle de várias variáveis. A quantidade de amônia que entra no forno e a quantidade de amônia não decomposta que deixa o forno devem ser cuidadosamente reguladas para que se obtenha resultados ótimos. As melhores condições são produzidas quando a quantidade de amônia não decomposta que deixa o forno corresponde a 0,1 % do total de gases da exaustão. A espessura do revestimento evidentemente é função do tempo numa determinada temperatura. Deve ser ressaltado que após o aumento inicial, para tempos mais prolongados a espessura diminui com o aumento do tempo de nitretação.
Os dois processos de nitretação mencionados anteriormente produzem revestimentos semelhantes. A nitretação com amônia envolve taxas de fluxo críticas, mas isso é compensado pelo sistema de purificação, e é necessário equipamentos de aquecimento adicionais para a nitretação com gás nitrogênio.
Ensaios realizados permitem dizer que, entre as ligas de titânio, aquelas que contêm vanádio e boro permitem obter os melhores revestimentos nitretados. Mesmo assim, todos os revestimentos nitretados apresentam boa resistência ao desgaste, a qual pode ser melhorada ainda mais com o uso de lubrificantes.
Embora alguns dos métodos mais comuns de tratamento de superfícies metálicas não sejam facilmente aplicados ao titânio, existem alguns processos de aplicação de revestimentos duros que melhoram sensivelmente as propriedades de resistência ao desgaste deste metal. Adicionalmente, alguns destes tratamentos também melhoram a resistência à corrosão e vários possibilitam a obtenção de revestimentos ornamentais.
Todas as operações de aplicação de revestimentos necessitam de limpeza prévia e/ou posterior da superfície metálica que se constitui no substrato. O trabalho a quente torna necessário remover a camada de óxido assim produzida, assim como qualquer um dos tratamentos de superfície mencionados anteriormente. Os principais problemas encontrados durante operações de limpeza de superfícies estão na remoção da camada de óxido e na dissolução de filmes residuais. Remoção de Óxidos
As camadas de óxidos podem ser removidas da superfície de titânio por métodos químicos e mecânicos comuns. Jateamento com areia seca ou úmida, jateamento com partículas duras ou esmerilhamento são utilizados para seções com grandes dimensões. Estas operações devem ser seguidas por decapagem com ácidos e rinsagem em água para garantir completa remoção das camadas de óxidos. Peças menores podem ser limpas com soluções de hidreto de sódio padronizadas ou banhos cáusticos, seguidos por rinsagem em água e imersão em ácido e subseqüente rinsagem em água. Estes métodos apresentam desvantagens: banhos cáusticos apresentam tendência a fragilizar e não são adequados para material com pequenas dimensões, e banhos de hidretos não são recomendados para a limpeza de peças a serem soldadas. A remoção dos óxidos também pode ser obtida pela decapagem com soluções mistas de ácidos clorídrico e fluorídrico. Também são utilizadas misturas nas quais o ácido nítrico substitui o ácido fluorídrico. Soluções típicas de decapagem ácida: a) 80 ml HNO3 + 20 ml HF + 900 ml H2O; b) 30 ml HCl + 20 ml HF + 950 ml H2O; c) 450 ml HNO3 + 450 ml H2O + 100 ml H2SiF6 + 100 g NH4F.HF. Soluções ácidas para limpeza pós-jateamento ou hidretação geralmente consistem de soluções diluídas de ácido sulfúrico ou fluorídrico.
Remoção de Graxas
A remoção de filmes residuais de óleos ou graxas na superfície de titânio pode ser obtida por qualquer método padronizado. Reagentes usados com sucesso incluem tricloroetileno quente, tetracloreto de carbono fervente e metassilicato de sódio quente. Entretanto, impressões digitais e outras manchas de origem orgânica não são facilmente removidas, porém não são prejudiciais aos tratamentos posteriores [3].	< VOLTAR >