A nossa água é dura? Gás carbônico & Acidificação? Como isso acontece?
Série: ÁGUA – parte XII
Biólogo – CFBio 00683.01/D
ago/set-2004
Na classificação e para caracterização das águas, a definição ou apontamento dos parâmetros para as variáveis físicas, químicas, biológicas e até organolépticas/sensoriais, parte-se da premissa que a presença de alguns minerais é inevitável e em determinadas concentrações bastante desejável. Quando dessa ocorrência natural, como ferro, manganês e cálcio e seus compostos (carbonatos e sulfatos), diz-se relacionar à gênese do manancial.
Parâmetro = valor máximo, ou mínimo, permissível, aceitável ou intervalo entre valores de uma variável. Valor numérico fixado arbitrariamente, padrão, medida, letra distinta da variável.
Variável = sujeito a variações; inconstante, mudável. Exemplo: de variável física – temperatura, turbidez; sólidos totais; de variável química – amônia, oxigênio dissolvido, alcalinidade; variável biológica – coliformes, algas, levedura; de variável organoléptica (sensorial) – odor, sabor, aparência, textura.
Mineral - toda substância homogênea, sólida ou líquida, de origem inorgânica e que surge, naturalmente, na crosta terrestre ou em outros corpos celestes, normalmente com composição química definida e, que se formada em condições favoráveis, terá estrutura atômica ordenada condicionando sua forma cristalina e suas propriedades físicas.
Carbonato = qualquer sal do ácido carbônico: - resultante da combinação do CO3-carbonato com metais e metalóides, ou da reação do ácido carbônico com esses elementos. Na natureza o carbono ocorre no estado nativo (grafite, diamante, carvão etc.), formando estruturas orgânicas e constituindo o gás carbônico e o radical carbonato. O radical carbonato em presença do íon H+ torna-se instável e decompõe-se, gerando o CO2, uma vez que esta estrutura é mais estável, produzindo a reação de efervescência quando os carbonatos são atacados por ácidos.
Sulfato = designação genérica dos sais e ésteres do ácido sulfúrico.
Gênese = criação, formação, origem, início, gênesis.
As características físicas e físico-químicas da água são adquiridas a partir da lixiviação, durante seu fluxo descendente e ascendente, por entre os espaços vazios das falhas e fraturas rochosas. Quando a água entra em contato com a rocha ou granito, pode retirar (lixiviar) alguns elementos químicos de grande mobilidade, tais como, sódio, potássio, cálcio, magnésio, radônio etc., restando outros elementos menos móveis como sílica, alumínio, titânio, ferro, etc..
Lixiviação = Lixiviar = separar matéria solúvel de outra que não o é, por meio de lavagem; - por meio do qual se extraem compostos salinos de uma mistura; - tornar branco. O termo original refere-se a ação solubilizadora de água misturada com cinzas dissolvidas (lixívia) constituindo uma solução alcalina eficaz na limpeza de objetos, mas em geoquímica ou geologia de modo geral, usa-se para indicar qualquer processo de extração ou solubilização seletiva de constituintes químicos de uma rocha, mineral, depósito sedimentar, solo, etc.. pela ação de um fluido percolante.
Devido à sua estrutura molecular dipolar a água é um forte solvente (solvente universal). Nas águas naturais este poder de dissolução é muito aumentado pela presença de ácido carbônico, formado pelo gás carbônico dissolvido, e ácidos orgânicos, principalmente húmicos, produzidos pela atividade dos seres vivos ao nível do solo.
Num país tropical como o Brasil a abundância de água (umidade) e seu conteúdo em ácidos se coloca como o principal responsável pelo intemperismo das rochas, dando origem a mantos de decomposição (regolito) com espessura de dezenas de metros.
Todas as águas naturais possuem, em graus distintos, um conjunto de sais em solução, sendo que as águas subterrâneas possuem, teoricamente em geral, teores mais elevados do que nas águas superficiais, por estarem intimamente e constantemente expostas aos materiais solúveis presentes no solo e nas rochas. A quantidade e tipo de sais presentes na água subterrânea dependerá do meio percolado, do tipo e velocidade do fluxo subterrâneo, da fonte de recarga do aqüífero e do clima da região.
Em áreas com alto índice pluviométrico, (chuvas), a recarga constante dos aqüíferos permitira uma maior renovação das águas subterrâneas, com a conseqüente diluição dos sais em solução. Em tal situação, por ocasião das chuvas mais intensas, os sais mais solúveis são carreados para as partes mais profundas do aqüífero aumentando sua salinidade.
Caso o solo superficial ou mesma a rocha for composta por formas compactas de minerais salinos, a disposição dos mesmos será constante, como em áreas carsticas de Mato Grosso do Sul, (Serra da Bodoquena), região Centro-Oeste do Brasil.. Já no Nordeste brasileiro, onde em muitas áreas tem-se climas áridos, com pequena precipitação, o problema consiste muito mais na salinização já na superfície do solo através da evaporação da água que sobe por capilaridade. No caso, quando de qualquer chuva os sais mais solúveis mantidos na superfície, vão ser carreados para as partes mais profundas apontando que o problema consiste muito mais na salinização excessiva da água superficial do que na inexistência de chuva.
Como se sabe, a grande maioria dos minerais forma compostos solúveis que são levados pela água, deixando em seu lugar outros resíduos. As vezes, os resíduos são também transportados pela água sob a forma de suspensões finíssimas como a argila na forma coloidal.
Os elementos solúveis ou "móveis", retirados da rocha é que dão as características da "água com minerais" e os insolúveis ou por assim dizer,"imóveis" restantes permanecem formando os "argilo-minerais"que são comumente encontrados depositados e preenchendo as fraturas da rocha ou do granito, sedimentando ou mesmo sendo arrastados pelo percurso da água indo parar em outros locais menos movimentados ou dinâmicos.
Argila = Sedimento detrítico não consolidado, composto essencialmente por partículas minerais de diâmetros inferiores. Material constituído de partículas com menos de 1/256 mm (< 4 µm) de diâmetro. A fração argila é comum como componente de lamas e solos aos quais agregam-se hidróxidos coloidais floculados e diversos outros componentes, cristalinos ou amorfos. Os minerais mais comuns nesses sedimentos são os argilominerias, que podem ser dos grupos da caolinita, esmectita, etc.; - é constituída principalmente por partículas de silicatos hidratáveis, com diâmetro menor que 0,01 mm, sendo um agregado de vários minerais, de consistência terrosa, suscetível à modelagem e endurecimento sob ação do calor. (argila fina = 0,001 a 0,0001 mm); - na argila coloidal tem-se partículas menores que 0,0001 mm. argila
Argila orgânica = Sedimento de granulação fina (alguns mícrons de diâmetro), composto principalmente de quartzo e argilominerais, contendo matéria orgânica carbonosa, e em conseqüência, exibindo cores cinza ou preta.
Colóide = Colóide = suspensão estável de partículas muito subdivididas, (podendo serem sólidas), difícil de sedimentar, turvando a solução; é formado de uma fase dispersa, constituída de agregados de moléculas, em um dispersante; tanto uma, (fase dispersa), quanto a outra, (fase dispersante), pode ser sólida, líquida ou gasosa.
Silicatos = constituem a classe de maior importância, representando cerca de 25% dos minerais conhecidos e quase 40% dos minerais comuns. Os silicatos constituem cerca de 95% do volume da crosta terrestre. Dessa maneira, a grande maioria das rochas é formada por silicatos, sendo raras as rochas magmáticas, metamórficas e sedimentares que não possuem como minerais essenciais silicatos, sendo por isso a base da mineralogia.
Origem dos compostos ou elementos
Através dos resultados das análises físicas e químicas de uma amostra pode-se conhecer a provável origem granítica de todos os compostos e elementos químicos encontrados no aqüífero de origem.
Granito - rocha plutônica supersaturada composta essencialmente por quartzo e feldspatos (K-feldspato predominando sobre feldspato Na-Ca plagioclásico), aos quais, freqüentemente, associam-se, em quantidades bem menores, minerais máficos, como a biotita, ou félsicos como a muscovita.
A trituração e o microfraturamento da rocha, durante a movimentação das falhas (metamorfismo dinâmico ), é sem dúvida o principal agente de intemperismo físico. Esta desagregação mecânica facilita a percolação da água e dos gases através dos espaços vazios e favorece o ataque químico dos fragmentos da rocha pelas soluções aquosas. Um dos mais importantes agentes de intemperismo químico é o ácido carbônico. Poucos são os minerais resistentes a tal ataque químico, entre eles o mais importante é o quartzo.
Um outro fator que acelera a velocidade das reações químicas é a temperatura da água e essa energia não é necessariamente grande, podendo estar relacionada a temperatura ambiente de regiões subtropical e/ou tropical, além dos possíveis aqüíferos termais. Nas águas subterrâneas têm-se uma amplitude térmica pequena, isto é, sua temperatura não é influenciada pelas mudanças da temperatura atmosférica. Exceções são os aqüíferos freáticos pouco profundos. Porém em profundidades maiores a temperatura da água é influenciada pelo grau geotérmico local ( em média 1ºC a cada 30 m).
Dentre os agentes de decomposição química tem-se: a oxidação, a hidratação, a hidrólise, a dissolução e o ataque pelos ácidos carbônico e clorídrico, etc.. Os elementos mais suscetíveis de oxidação são: carbono, nitrogênio, fósforo, ferro, manganês e os compostos de enxofre.
Podemos notar que nessas reações químicas, sempre haverá formação de compostos solúveis ou possivelmente solúveis, (solubilidade), que migram junto com a água, tais como bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos, sílica etc., e formação de resíduos insolúveis, (imobilidade), formando-se hidrosilicatos, como p. ex. as argilas, que normalmente aparecem depositadas dentro das falhas rochosas ou mesmo sendo carregadas na forma de partículas insolúveis pela água, portanto participando da constituição física ou geológica da mesma.
Bicarbonato - qualquer sal ácido do ácido carbônico; os bicarbonatos ou carbonatos ácidos se obtém substituindo somente um dos átomos do hidrogênio do ác. carbônico, por um átomo de um metal, assim: do H2CO3 (ác. carbônico , retira-se um átomo de hidrogênio-H, substituindo-se por exemplo pelo íon metálico de cálcio-Ca+ , ou de magnésio-Mg+ ou mesmo de sódio-Na+, formando-se o bicarbonato de ...(HCO3)2, de cálcio-Ca(HCO3)2, de magnésio-Mg(HCO3)2 ou de sódio-Na(HCO3)2.
Hidróxido – ...(OH)2 = combinação da água com um óxido; - dissolução saturada, aquosa - turva-se quando aquecida, sendo bem menos solúvel em água quente que na fria, quando formado de cálcio/magnésio; - como hidróxido de Ca/Mg recolhe ou absorve o gás carbônico-CO2 do ar ou da água, formando uma película de carbonato de cálcio-CaCO3 na superfície líquida.
Águas mais profundas tendem a serem mais ricas em sais dissolvidos do que as águas superficiais, refletindo as quantidades presentes não somente dos substratos rochosos percolados mas indicando as variações em função do comportamento geoquímico dos compostos químicos envolvidos. Como há sensíveis variações nas composições químicas das rochas, é de se esperar uma certa relação entre sua composição da água e das rochas preponderantes na área. É necessário, contudo, frisar que o comportamento geoquímico dos compostos e elementos é o fator marcante na sua distribuição nas águas. Desta forma dois elementos que ocorrem com concentrações muito próximas na crosta continental podem participar em quantidades sensivelmente diferentes nas águas subterrâneas.
Então, as características que a água pode adquirir quando do seu ciclo em contato com a variada composição do ambiente, (aéreo, terrestre, aquático) , advém da introdução de certas substâncias ou mesmo elementos, em quantidades diversas, através de processos químicos, físicos e até mesmo biológicos, sendo no caso de interesse nessa Série ÁGUA, artigos parte XII e parte XIII, (A nossa água é dura ? ...), discutir-se e procurar entender os processos ocorridos quando da variável chamada dureza.
Esses processos destacam na região da Serra da Bodoquena/MS, com uma "considerável característica denominada de água dura e muito dura", aspecto tal que à identifica, por exemplo, organolépticamente, (sensorial), com o gosto salobro e sensação de pesada ao ser ingerida, em compensação teimosamente transparente. Concentrações próximas de 150 mgCaCO3/l até maiores de 300 mgCaCO//l são comumente determinadas nas analises químicas da água para alcalinidade, dureza temporária e dureza total em amostras recolhidas nos rios, córregos, nascentes e até em tanques de criação de peixes abastecidos com água natural da região em Bonito/MS, (PÁDUA 2002, 2003, 2004, no prelo; PÁDUA & MEDINA Jr 2004; PÁDUA & SILVA 2004, no prelo).
Dureza total: soma da dureza temporária com a permanente. A dureza é expressa em miligrama por litro (mgl) ou miliequivalente por litro (meq/l) de CaCO3 (carbonato de cálcio) independentemente dos íons que a estejam causando.
Dureza temporária: de "bicarbonatos" ou de "carbonatos"; - é devida aos íons de cálcio e de magnésio que sob aquecimento se combinam com íons bicarbonatos e carbonatos, podendo ser eliminada por fervura, ocorrendo no caso a formação de carbonatos, seja insolúveis, (CaCO3), ou pouco solúveis, (MgCO3). No caso do magnésio-Mg ocorrerá depois a deposição na forma insolúvel de hidróxido-Mg(OH). Sob ação de substâncias alcalinas, os bicarbonatos também se transformam em carbonatos.
Dureza permanente: devida aos íons de cálcio e magnésio que se combinam com sulfato, cloretos, nitratos e outros, dando origem a compostos solúveis que não podem ser retirados pelo aquecimento. Sulfatos e cloretos de Ca/Mg podem reagir com substâncias alcalinas formando também os carbonatos.
Alcalinidade: medida total das substâncias presentes numa água, capazes de neutralizarem ácidos; em outras palavras, a alcalinidade total é a quantidade de substâncias presentes numa água e que atuam como tampão; caso numa água quimicamente pura (pH=7) for adicionada pequena quantidade de um ácido fraco seu pH mudará instantaneamente; numa água com certa alcalinidade a adição de uma pequena quantidade de ácido fraco não provocará mudança instantânea de seu pH, porque os íons presentes irão neutralizar o ácido.
Alcalinidade total: soma da alcalinidade produzida por todos estes íons presentes numa água.
Rochas calcárias: águas que percolam rochas calcárias (calcita = CaCO3) geralmente possuem alcalinidade elevada.
Águas subterrâneas: em águas subterrâneas a alcalinidade é devida principalmente aos carbonatos e bicarbonatos e, secundariamente, aos íons hidróxidos, silicatos, boratos, fosfatos e amônia.
Tais processos impõem notáveis comportamentos estruturais físicos e químicos e mesmo aspectos ou impressões notáveis, (no caso da água dura), como: - dificuldade em formar espuma; - facilidade em aglomerar e sedimentar partículas; - apresentar maior e teimosa transparência; - facilidade de condução dos raios luminosos; - presença constante de certos sais dissolvidos (bicarbonatos); - apresentação de notável grade de cores, (cor aparente), na superfície do líquido, dependente da intensidade, posição e grau de incidência dos raios luminosos; - etc.
Ainda mais, características físicas e químicas da água dura orientam a qualidade e quantidade dos seres biólogos que dela fazem uso e ou são envolvidos, além de outras como: - a sua distribuição no sistema aquático impondo posicionamento; - sua permanência e intervalo de tempo, se na superfície ou em profundidades diversas; - variável possibilidade de encontro de elementos ou substâncias nutricionais; - maior visibilidade para alguns outros organismos, facilitando sua observação e mesmo captura; - sensação de intensidade maior nas suas pigmentações, (cores); - etc. Tais relações são intrínsecas e dependentes.
A dureza de uma água é proporcional ao conteúdo de sais presentes, (cálcio, magnésio e sódio), como também de alguns metais polivalentes como o ferro, alumínio, manganês, estrôncio, zinco, etc.
Os sais, e em ordem decrescente de abundância na água, são bicarbonatos (HCO3), sulfatos (SO4), cloretos (Cl-) e nitratos (NO3). A quantidade de cálcio no meio líquido considerado calcário é, normalmente, duas vezes maior do que a de magnésio, logicamente como valor médio que pode ser diferente em determinados tipos de água como dura ou não dura. No Brasil, a dureza de uma água continental pode variar desde 5 mg/l ate 500 mgCaCO3/l e segundo a Portaria nº1469 de 29/12/2000 - Norma de Qualidade da Água para Consumo Humano, o padrão de aceitação para consumo humano deve ir até 500 mgCaCO3/l. (BRASIL, 2001).
Acima de 5 mg/l, ou 0,5‰ de salinidade, caracteriza-as como "água salobra", segundo BRASIL 1986. O ser humano começa a perceber ou mesmo sentir algum incomodo com o gosto salobro de uma água quando a sua concentração de sais, principalmente de cálcio e magnésio, atinge o valor de 10 mg/l, (1,0‰ de salinidade). Para consumo humano a variável "gosto" da água deve ser "não objetável", (BRASIL, 2001), ou melhor imperceptível, sem causar incomodo, oposição, objeção ao paladar.
Cloreto - sal derivado do ácido clorídrico
Nitratos - constituem sais formados pelo ácido nítrico HNO3, sendo facilmente solúveis em água e estão confinados quase que exclusivamente em formações geológicas relativamente recentes, geradas em desertos continentais quentes. Também podem ser encontrados em águas contaminadas por fertilizantes. Eles são formados por reações de oxidação normalmente associada à ação de nitrobactérias, podendo-se formar ainda pela ação de descargas elétricas, especialmente em platôs elevados. Os nitratos mais importantes são de Na e K, sendo de menor importância os nitratos dos alcalinos terrosos Ca, Mg e Ba. Por causa da maior força da ligação N-O, os nitratos decompõem-se menos facilmente pelos ácidos do que os carbonatos.
Em regiões com água dura, a "dureza" é definida na prática como a dificuldade de uma água em dissolver (fazer espuma) sabão pelo efeito do cálcio, magnésio e outros elementos como ferro, manganês, cobre, bário, etc.
Águas duras são inconvenientes, porque o sabão e sabonete não conseguem limpar eficientemente, aumentando seu consumo, além de deixar uma película insolúvel sobre a pele, pia, banheiras e azulejos do banheiro, ocasionando incrustação, "borras", nas superfícies dos encanamentos e outros materiais. O cabelo dos banhistas se apresentam mais ressecados, com sensação de endurecidos após a secagem, obrigando uso maior de shampos ou condicionadores.
Quando a dureza da água é elevada, rapidamente percebe-se formação de depósitos incômodos e preocupantes nas superfícies sólidas ocasionando crostas, barreiras, entupimentos e perda da função dos utensílios como por exemplo nos chuveiros. Tais depósitos nada mais são que os carbonatos formados quando da ação do calor, resultante do retorno da forma de sais bicarbonatos solúveis, anteriormente presentes. É a dinâmica da "dureza temporária da água". Porém, uma água macia, ou de baixíssima dureza, pode provocar corrosões, pois não se formam os depósitos carbonatados protetores nas canalizações domésticas ou de outros fins.
No caso da presença de água muito dura na distribuição para população, além do prejuízo econômico com o seu maior consumo na limpeza pessoal e lavagem de roupas das residências, o uso exagerado de sabão e detergentes implica num maior aporte das formas de fosfatos aos esgotos, aumentando a poluição. Detergentes e/ou sabão com fosfatos na sua composição limpam melhor, porém contribuem para a chamada eutrofização nos corpos receptores. Essas fórmulas com os fosfatos funcionam como complexantes e precipitantes.
Águas ou despejos contendo substâncias precipitantes e/ou mesmo as complexantes, (p.ex., à base de fosfatos), são capazes de encapsular as moléculas de sais de cálcio, de magnésio, de ferro e manganês. Tais substâncias são usadas em detergentes, em geral, com a finalidade de abrandamento da água por precipitação, no caso dos ortofosfatos. Quando do uso apenas das complexantes como os produtos com os polifosfatos, as águas apresentam-se mais turvas pela formação e presença de partículas dissolvidas no meio líquido, evitando-se deposição e as incrustações ou borras nas superfícies duras.
Ressaltamos que níveis elevados de sais, em especial com o cálcio e/ou magnésio e sódio, podem alterar o sabor da água, porém sob o ponto de vista sanitário as águas duras não apresentam inconvenientes imediatos à saúde humana, a não ser quando de uma possível formação do sulfato de magnésio-MgSO4/Sal de Épson e/ou sulfato de sódio-NaSO4,/Sal de Grauber, oferecendo ação laxativa quando em águas de abastecimento público.
Por outro lado, existem alguns estudos epidemiológicos que parecem demonstrar que poderá existir uma relação inversa entre a dureza da água e as doenças cardiovasculares associado a outros fatores sociais e climáticos, o que segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS) não foi ainda completamente provado. Outros fatores compensatórios devem ser considerados na relação "água dura e fisiológica" dos seres humanos.
Tanto o sabor como o odor de uma água dependem, entre outros fatores, dos sais e gases dissolvidos, sendo que o paladar humano tem sensibilidade distinta para os diversos sais, assim poucos miligramas por litro de alguns sais (ferro e cobre por exemplo) é detectável facilmente, enquanto que algumas centenas de miligramas de cloreto de sódio não é percebida. Para os sais de carbonatos/bicarbonatos de cálcio/magnésio esses valores estão na faixa a partir de uma centena de miligrama, indicando pequenos incômodos no sabor.
A detecção de sabor, assim como odor, e sua quantificação é bastante difícil pois depende, exclusivamente, da sensibilidade dos sentidos humano, ainda mais, variando entre indivíduos e com a constância de exposição.
Curiosamente a sensação ao paladar difere de sais para sais, assim: o cloreto de sódio-NaCl oferece uma sensação de salgado; o sulfato de sódio-NaSO4, ligeiramente salgado; o bicarbonato de sódio-NaHCO3, ligeiramente salgado a doce; o carbonato de sódio-Na2CO3, amargo e salgado; o cloreto de cálcio-CaCl2, fortemente amargo; o sulfato de cálcio-CaSO4, ligeiramente amargo; o sulfato de magnésio-MgSO4, ligeiramente amargo em saturação; o cloreto de magnésio-MgCl2, amargo e doce.
Para se fazer desaparecer a dureza em um pequeno volume de água dura, basta fervê-la, precipitando-se assim o carbonato de cálcio e de magnésio, que então se mantinha dissolvido à custa do anidrido carbônico-CO2, (gás carbônico), na situação sendo eliminado da água. Donas de casa ao ferverem água logo percebem a formação de filmes, películas e porções esbranquiçadas, (hidróxido e carbonato), na superfície d'água e na parede interior do utensílio utilizado. É o que se chama de "leite de pedra".
Outro modo de abrandar a água considerada "dura" é adicionar o carbonato sódico-Na2CO3, (soda ash), considerado como um detergente de baixa alcalinidade, em conjunto ou não com a cal-CaO, a quente ou a frio, quando a água possuir teor de cálcio bem maior que o magnésio. Esses processos são indicados, logicamente respeitando-se certas condições como o pH bem alto, a alcalinidade cáustica maior que a dureza de magnésio e a alcalinidade de bicarbonatos maior que a dureza cálcica. Quando a alcalinidade de bicarbonatos for muito elevada indica-se apenas o uso do cal-CaO. Caso contrário, ou seja, com magnésio em maior concentração, indica-se o uso de um coagulante.
O tratamento com suspensão de cálcio ou então ferver a água com pequenas quantidades de ácido sulfúrico ou clorídrico, formando-se sulfato de cálcio ou cloreto de cálcio poderá ser usado, logicamente considerando-se o volume a ser abrandado e o custo e benefício do processo.
Também o processo por troca de catíons é freqüentemente usado para abrandar águas duras, previamente clarificadas, consistindo-se em passar por um leito de resinas trocadoras de catíons na forma de sódio, retendo-se o cálcio e o magnésio, liberando então o sódio. Tal sistema é eficiente para remoção do ferro, do manganês e do alumínio presente Um outro importante processo de abrandamento é o da passagem da água através de uma camada de zeólito (mineral constituído de alumínio-silicato de sódio - NaAlZ).
Algumas águas duras podem ser abrandadas com o uso do hidróxido de cálcio-Ca(OH)2/soda caústica, porém não atuando na eliminação de íons cálcio e magnésio, mas excelente removedor de gordura, hidróxido este sendo chamado de detergente alcalino. Outras formas de abrandamento podem ser usadas, logicamente dependendo da composição física, química e utilização do líquido
Formação da água dura
Ambientes "rochosos calcários" contêm calcita-carbonato de cálcio (CaCO3) e/ou dolomita-carbonato de cálcio/magnésio (Ca/MgCO3), presentes em solos ou rochas, que podem se dissolver ao entrarem em contato com água de certo grau ácido. Com uma concentração de 2,0 mgCO2/l é que inicia-se o processo de acidificação natural da água.
A presença do gás carbônico-CO2 transforma os carbonatos insolúveis em bicarbonatos solúveis. Tais carbonatos anteriormente já desprendidos da rocha pela lixiviação e/ou intemperísmo se encontram dispostos em forma de partículas bem menores e dissolvidos na água pouco mais ácida, isto pela chamada acidificação natural. Vejamos, simplisticamente:
CaCO3 (carbonato insolúvel-imóvel) → Ca + CO3
H (da água-H2O) + CO2 → HCO3
Ca + HCO3 --------→ CaHCO3 (bicarbonato solúvel-móvel)
Reações semelhantes ocorrem com vários silicatos naturais, p. ex., com alumínio, potássio, sódio, cálcio ou bário,etc., formando bicarbonatos, entre eles o bicarbonato de sódio e bicarbonato de cálcio ou de magnésio solúveis encontrados numa água com minerais. Pode-se ter desde a ausência de carbonatos e só a presença de bicarbonatos nesta água.
Portanto, conclui-se que nos ambientes carsticos, a dissolução desses inicia-se quando o pH da água fica um pouco mais baixo, mesmo mantendo-se por muito pouco tempo. Para isso é necessário o encontro da água-H2O natural com o gás carbônico-CO2 do ar ou livre na própria água, este introduzido ou através da decomposição, processo bem mais demorado, da matéria orgânica ou mesmo pela própria dissociação dos bicarbonatos-(...HCO3)2 já presentes e certamente servindo de reserva contínua, com disposição constante desse gás. Neste caso a água chamada dura contendo os bicarbonatos, permanece na faixa ou em nível de tamponamento.
Carstico - karst - Carste. Terreno com feições características de processos de dissolução de rochas como o calcário com drenagem subterrânea, superficial, cavernas e dolinas.
Dolina - depressão afunilada, características das regiões calcárias; - dolinas de dissolução: depressão formada por águas de infiltração, que alargam as fendas; - dolinas de desmoronamento: - depressão formada por desmoronamento do teto de caverna subterrânea.
Processos originários do gás carbônico
A matéria orgânica libera o gás carbônico através dos processos de respiração, (liberando energia), e oxidação ocorridos no interior da água, este último pelas atividades metabólicas aeróbias, (respiração, oxidação), e ação de bactérias anaeróbias. Pode-se demonstrar essas possibilidades ocorridas na água, através:
da respiração aeróbia -C6H12O6 + 6O2 ® 6CO2- Ú + 6H2O + 674 kcal,
(matéria orgânica carbonácea) (oxigênio) (gás carbônico) (água) (energia)
da oxidação -C6H12O6 + 6O2 + 6H2O ® 6CO2 Ú + 12H2O ,
(matéria orgânica carbonácea) (oxigênio) (água) (gás carbônico) (água)
(*) nesta fase, a decomposição ocorre pela ação de microorganismos aeróbios, utilizando o O2 dissolvido do meio (oxidação).
ou da respiração anaeróbia -C6H12O6 (sem oxigênio) ® 2CO2-Ú + 2C2H5OH,
(álcoois) ou ác. orgânicos(*) ® 3CH4 Ú + 3CO2 Ú + energia
(*) bactérias (metano)
(*) nessa fase (metagênica) ocorre a conversão dos ácidos orgânicos à metano e gás carbônico, pela presença de bactérias metanogênicas na água ou solo úmido, com liberação de energia. O metano-CH4 , como se pode ver, resulta do processo da decomposição da matéria orgânica, sendo liberado para o ar.
Também que, em ambientes aquáticos com rochas calcárias no solo sempre teremos formas de íons bicarbonatos dissolvidos na água, que para tanto necessitam de muito mais gás carbônico livre, assim:
Calcita - CaCO3 + Ø CO2 + H2O ® Ca 2+ + 2HCO3- íon bicarbonato
Dolomita - CaMg(CO3)2 + Ø 2CO2 + 2H2O ® Ca2+ + Mg2+ + (*)4HCO3- íon bicarbonato
(*) segundo as reações acima, rochas dolomíticas quando dispostas na água, disponibilizam muito mais íons bicarbonato.
Na verdade, os bicarbonatos-...HCO3- presentes e dissociados funcionam como verdadeiros reservatórios e repositores de gás carbônico-CO2, quando de qualquer deficiência do mesmo, com a conseqüente transformação dos bicarbonatos-...HCO3- em carbonatos-....CO3 estes últimos depositando-se, (encapsulando), até na superfície dos vegetais aquáticos, (macro-algas e vegetais superiores subaquáticos), especialmente em águas calcárias, (alcalinas), conferindo-os aspectos peculiares. O subproduto final dessa ação na presença de vegetais é o gás oxigênio-O2, assim:
(deposita)
...HCO3 -bicarb./solúvel + calor ® .. ¯ ...CO3-carbonatos/insolúvel + H2O + calor + CO2 Ú - gás carbônico liberado
simplificando = Ø 6CO2 + 6H2O + energia luminosa + clorofila ® C6H12O6-matéria orgânica + 6O2Ú -gás oxigênio liberado
A reação acima, (simplificada), é o que se costuma apresentar como sendo da fotossíntese, porém erroneamente se fazendo pensar que o oxigênio-O2 liberado provém do desdobramento do gás carbônico-CO2 na presença d'água.
Só que o correto e mais conveniente é o enunciado onde se percebe que este gás oxigênio provém na verdade da própria água-H2O, assim:
6CO2 + 12 H2O + energia luminosa (consumida em forma calórica) + clorofila dos vegetais (organismos produtores) ® C6H12O6-matéria orgânica + 6H2O-água + 6O2Ú
(o gás oxigênio liberado), portanto na reação verdadeira da fotossíntese usa-se o dobro de moléculas de água.
Na respiração aeróbia ou mesmo oxidação da matéria orgânica presente na água, (o inverso da fotossíntese), ocorre sob a ação de organismos, (consumidores), aeróbios, ou seja que necessitam do oxigênio, tendo-se então:
C6H12O6-matéria orgânica + Ø 6O2(o gás oxigênio consumido) ® 6CO2Ú + 6H2O + energia liberada.
Os vegetais produzem muito mais oxigênio comparado com o que consomem na respiração ou nas suas atividades vitais, em geral muito reduzidas, isso fazendo-se pensar que:
a produção ou síntese de compostos orgânicos pelos vegetais é muito, (e ponha muito nisso), maior que a necessidade à sua própria construção, crescimento e reprodução, servindo esse excesso na alimentação de outros organismos, estes chamados de consumidores;
o oxigênio produzido, também em excesso, permitirá a respiração de todos os consumidores aeróbios, por exemplo os peixes e outros animais.
O interessante é que o gás carbônico produzido na respiração é equivalente à quantidade de oxigênio nela consumido, e por sua vez, o oxigênio produzido na fotossíntese eqüivale ao gás carbônico consumido. Caso se tenha uma grande quantidade de matéria orgânica a ser oxidada, (ação de organismos aeróbios), essa equivalência será desfeita, com o necessário consumo maior do gás oxigênio, no sistema em questão, podendo ocorrer drástica redução ou total consumo do mesmo. Paralelamente, ou nesse ponto, entra em ação os organismos facultativos, (vivem em ambientes com pouca concentração de O2), e/ou anaeróbios, (vivem em ambientes sem O2).
Agora, o mais interessante é que águas com sais carbonatos e bicarbonatos naturais, como da região da Serra da Bodoquena/MS, apresentam-se com bem menos material orgânico disponível para oxidação, decomposição, degradação e liberação do gás carbônico. São águas com maior transparência, tidas pobres, com seletiva presença de plâncton (fito) e outros vegetais aquáticos. Então, qual a fonte ou origem do necessário gás carbônico, afinal ?
Porém, acontece que, apenas menos de 1% de todo gás carbônico contido na água natural é usado para formar o ácido carbônico, (lembrar da fotossíntese que utiliza o gás carbônico), reforçando-se que águas naturais alcalinas contém muito mais bicarbonatos, (reservatórios de gás carbônico), do que seria possível apenas com a ionização de tal ácido presente ou processos outros de introdução do CO2 no sistema aquático.
A chuva natural, não poluída, é em si um pouco ácida, devido à presença do gás carbônico natural que ao se dissolver na umidade atmosférica gera o ácido carbônico-H2CO3, assim:
CO2 (gás carbônico no ar) + H2O (gotículas d'água) ® H2CO3 (ácido carbônico)
O ácido carbônico é um ácido fraco que se ioniza parcialmente da seguinte maneira:
H2CO3 ® H + HCO3 , portanto, a água da chuva natural possui um pH ligeiramente ácido chegando a 5,6.
Além disso, essa acidificação também pode ser formada na atmosfera pelo ácido sulfúrico-H2SO4 composto e presente naturalmente após o encontro do gás oxigênio-O2 do ar, com o dimetil sulfeto-SO2(CH3)2, substância emitida por algas planctônicas. Regiões com grandes superfícies líquidas expostas, disponibilizam quantidades maiores do dimetil sulfeto, (DMS). O ácido sulfurico se destaca como sendo um partícula altamente hidroscópica ou melhor com grande capacidade de atrair partículas ou gotículas d' água.
Vejamos, essa água mais ácida então formada, (acidificação natural), apresenta um ácido fraco, (ácido carbônico-H2CO3), que em contato com o granito ou rocha calcário/dolomito, libera partículas de carbonato-(...CO3), este que em contato com mais gás carbônico-(CO2) produz o bicarbonato de cálcio/magnésio-(Ca/Mg-HCO3)2, bastante solúvel, que por sua vez forçará o retorno do pH da solução para a faixa de tamponamento. Lembrar que as águas são tamponadas por um sistema composto do gás carbônico-CO2, (dióxido de carbono), e bicarbonato-HCO3, num gradiente de pH entre 4,5 a 8,2, onde a acidez carbônica se situa, quando ocorre também a gradativa neutralização do gás objeto.
A ação do ácido fraco na água é de dissolver as partículas de solo ou rochas tidas calcárias, como os carbonatos (Ca/MgCO3). Já o gás carbônico restante, presente ou formado, oferecerá mais formas de bicarbonatos na água, -...(HCO3)2, enquanto estiverem disponíveis as fontes diversas de dióxido de carbono livre (CO2), no ar ou na própria água e mesmo a partir do próprio bicarbonato predominante. Os bicarbonatos fornecem o gás carbônico por dissociação, tornando sempre possível esse processo.
Tal situação é tipicamente reforçada em águas com maior dureza temporária, ou seja com disponibilidade de íons de sal calcítico/dolomítico, como no caso da maioria dos sistemas hídricos na região da Serra da Bodoquena/MS, com águas sempre em níveis de tamponamento.
Em caldeiras e tubulações por onde passa água quente (chuveiro elétrico por exemplo) os sais formados devido à dureza temporária se precipitam formando crostas e criando uma série de problemas, como o entupimento. Tais crostas nada mais são que os carbonatos estes insolúveis, formados a partir da presença dos bicarbonatos solúveis na água. Isso ocorre pela ação do calor ou pela ação de substâncias alcalinas.
Chuva ácida – Precipitação ácida
Este autor, em abril/04, determinou o pH de chuva natural, em locais da área urbana, na cidade de Bonito/MS, sempre variando de maior que 5,0 até maior que 7,0, (kit colorimétrico) . Pergunta-se: seria pela possibilidade de ter-se micropartículas dos carbonatos, (Ca/Mg) dispersos e contidos no ar e que se incorporariam nas gotículas d'água, com ocorrência de formação dos bicarbonatos, apontando-a para a faixa de tamponamento quando da precipitação pluviometrica? Sugere-se acompanhamento e estudos.
Em ambientes ou regiões com fontes ou receptoras de fontes poluidoras, pode-se ter a chamada "precipitação ácida", apontada na mídia como a "chuva ácida" oriunda da poluição atmosférica. Considera-se como chuva ácida aquela cujo pH é acentuadamente inferior ao valor 5, (pH < 5), mas alguns autores indicam valores bem menores.
A chuva é ácida quando seu pH (índice que indica a acidez de uma solução) é menor que 5. Os casos mais graves observados indicaram chuvas com pH 2,5.
pH de uma chuva natural não-ácida é pouco menor que 6.
Os poluentes presentes na chuva ácida são produzidos pela combustão de carvão mineral, petróleo e seus derivados, entre outros. São principalmente o dióxido de enxofre e o dióxido de nitrogênio.
Em contato com o vapor d'água da atmosfera, esses poluentes produzem outras substâncias por meio de reações químicas. O dióxido de enxofre-SO2, por exemplo, reagindo com a água, forma o ácido sulfúrico-H2SO4. O dióxido de nitrogênio-NOx, por sua vez, produz o ácido nítrico-HNO3. As duas substâncias resultantes são tóxicas e prejudiciais quando precipitadas, além de apresentar característica corrosiva.
A chuva ácida geralmente ocorre longe das fontes primárias de produção pois ela é o produto dos gases SO2 e NOx respectivamente (o x significa que poderemos ter diverso valores para este índice). Isso depende da direção e intensidade do deslocamento do ar e principalmente da pressão atmosférica exercida na região.