Corrosão intergranular - CORROSÃO INTERGRANULAR
A corrosão intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos de grão. Observando-se que os grãos vão sendo destacados a medida que a corrosão se propaga.
O principal fator responsável pela diferença na resistência a corrosão da matriz (material no meio do grão) e do material vizinho ao contorno é a diferença que apresentam na composição química nestes locais.
Deste modo, mesmo que a alteração na composição química não seja suficiente para eliminar totalmente a capacidade de formação da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corrosão devido a diferença de potencial ocasionada pelas características diferentes dos materiais.
No caso da corrosão intergranular dos aços inoxidáveis, a diferença na composição química se deve à formação de uma zona empobrecida em cromo nas vizinhanças dos contornos de grão, em conseqüência da precipitação de carbonetos de cromo. Em outros casos átomos solutos podem ser segregados no contorno de grão, aumentando a sua reatividade. Em outros casos ainda, os próprios átomos do contorno podem ter maior tendência à passar para solução.
O exame metalográfico geralmente não é capaz de detectar a susceptibilidade à corrosão intergranular, sendo necessária a realização de testes específicos para esta finalidade.
A corrosão intergranular não requer a presença simultânea de meio corrosivo e esforços de tração como é o caso da corrosão-sob-tensão, objeto do item seguinte.
A seguir são apresentadas como exemplos os casos de corrosão intergranular em dois grupos de material, os aços inoxidáveis e as ligas de alumínio. Outros casos de corrosão intergranular existem, como em ligas de níquel.
7.7.1 CORROSÃO INTERGRANULAR NOS AÇOS INOXIDÁVEIS
Os aços inoxidáveis sofrem corrosão intergranular devido à formação de um zona empobrecida em cromo ao longo dos contornos de grão, como conseqüência da precipitação, neste local, de carbonetos de cromo (Cr23C6). Átomos de cromo desta região, que se encontravam em solução sólida no aço, difundem-se para os contornos de grão, formando carbonetos, diminuindo a resistência à corrosão.
A formação desta zona empobrecida em cromo chama-se sensitização, porque torna o material sensível à corrosão intergranular.
A sensitização depende do teor de carbono do aço inoxidável e do tempo em certa temperatura. Os aços austeníticos sofrem sensitização quando são expostos na faixa de 400 a 950oC, enquanto que os ferríticos somente para temperaturas acima de 925oC.
A exposição de um aço inoxidável sensitizado ao meio corrosivo não leva necessariamente à ocorrência da corrosão intergranular. Muitos meios corrosivos como, por exemplo, ácido acético na temperatura ambiente, soluções alcalinas como carbonato de sódio, ou ainda água potável não causam corrosão intergranular, nestes casos não há motivo de preocupação quanto a sensitização.
Por outro lado diversos meios causam corrosão intergranular, como: ácidos acético à quente, nítrico, sulfúrico, fosfórico, crômico, clorídrico, cítrico, fórmico, lático, oxálico, ftálico, maleico e graxos; nitrato de amônia, sulfato de amônia, cloreto ferroso, sulfato de cobre e SO2 (úmido).
Existem diversos testes para se verificar a susceptibilidade à corrosão intergranular, sendo que os mais comuns se encontram descritos no ASTM A 262. Um destes (prática A) é o ataque eletrolítico numa solução de ácido oxálico, que é um ensaio da realização simples e rápida e que permite ou a aprovação do material (ausência de sensitização) ou indica a necessidade de um teste adicional, mais caro e demorado.
Existem também testes eletroquímicos, como o teste baseado na reativação potenciocinética. Um aço inoxidável não sensitizado terá sua camada passiva protetora eficiente durante um certo tempo, caso lhe seja imposto um certo potencial eletroquímico antes do cotovelo da curva de polarização anódica. Caso o aço esteja sensitizado as regiões empobrecidas em cromo irão nuclear a ruptura da passividade rapidamente, sendo detectável uma elevada corrente de corrosão. Este teste eletroquímico é possível de ser feito em campo.
A prevenção da corrosão intergranular (a prevenção da sensitização) se faz empregando-se aços inoxidáveis austeníticos com teor de carbono inferior a 0.03% ou aços contendo elementos como nióbio ou titânio, que fixam o carbono, não o deixando livre para formar precipitados com o cromo. Mesmo com o emprego destes aços devem ser tomados cuidados quanto à realização de tratamentos térmicos posteriores à soldagem, os quais podem causar sensitização.
Outra técnica de prevenção é a solubilização, que consiste no reaquecimento de um aço inoxidável sensitizado acima de 1050oC, seguido de um resfriamento muito rápido de modo que não haja tempo para a reprecipitação dos carbonetos. Esta técnica só é viável em peças que possam ser submetidas ao desempeno (o choque térmico causa significativas deformações) e também à decapagem (o aquecimento provoca a oxidação). Uma aplicação usual do tratamento de solubilização está na fabricação de tubos de aço inoxidável com costura.
Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam uma velocidade de difusão do cromo muito maior que os austeníticos, o que significa que nestes aços a sensitização é muito mais rápida.
Nos aços inoxidáveis ferríticos a sensitização deve-se à precipitação de carbonetos e nitretos de cromo. Nestes materiais o número de meios corrosivos capazes de provocar a corrosão intergranular é bem maior.
O uso de baixo de carbono ou o uso de elementos estabilizantes, como o nióbio ou titânio não são medidas tão efetivas como o caso dos aços austeníticos.
Para se prevenir a corrosão intergranular dos aços inoxidáveis ferríticos, a solução consiste em se aplicar um tratamento térmico relativamente prolongado (cerca de 2 a 3 horas) a 790oC, com o objetivo de promover a difusão do cromo da matriz (interior do grão) para a região empobrecida, restaurando a resistência à corrosão.
Os aços inoxidáveis de estrutura duplex (austeno-ferríticos) tem geralmente maior resistência à corrosão intergranular que os aços austeníticos de mesmo teor de carbono. Isto ocorre porque a precipitação de carbonetos é mais aleatória na estrutura, em vez de ficar concentrada junto aos contornos de grão, e porque a fase ferrita é mais rica em cromo que a austenita, podendo perder cromo para os precipitados e manter ainda cromo em solução sólida suficiente para resistir à corrosão.
7.7.2 CORROSÃO INTERGRANULAR DE LIGAS DE ALUMÍNIO
Ligas de alumínio-magnésio contendo acima de 3% de magnésio podem formar precipitados de
Mg2Al8 nos contornos de grão. Estes precipitados são corroídos porque são menos resistentes à corrosão do que a matriz.
Caso similar ocorre nas ligas de alumínio-magnésio-zinco devido à formação do precipitado de MgZn2.
No caso das ligas alumínio-cobre os precipitados de CuAl2 são mais nobres que a matriz, aparentemente agindo como catodos e acelerando a corrosão da região vizinha ao contorno de grão, empobrecida em cobre.
Eliminando-se os precipitados, elimina-se a causa da corrosão intergranular. Entretanto, no caso das ligas de alumínio mencionadas, os precipitados são imprescindíveis para a elevação da resistência mecânica. Na seleção do material para serviço em um determinado meio corrosivo, deve-se evitar o uso de ligas susceptíveis à corrosão intergranular.