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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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Vítor Gabriel Bugalho Salazar
1 PUCRS PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Faculdade de Engenharia Faculdade de Física Faculdade de Química PGETEMA SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO VISANDO SUA UTILIZAÇÃO NA DESCONTAMINAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA ALEXANDRE PAPROCKI QUÍMICO INDUSTRIAL DISSERTAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Porto Alegre Março, 2009
2 PUCRS PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS Faculdade de Engenharia Faculdade de Física Faculdade de Química PGETEMA SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO VISANDO SUA UTILIZAÇÃO NA DESCONTAMINAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA ALEXANDRE PAPROCKI QUÍMICO INDUSTRIAL ORIENTADOR: PROF. DR. MARÇAL JOSÉ RODROGUES PIRES CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. JORGE ALBERTO VILLWOCK Dissertação realizada no Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA) da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais. Porto Alegre Março, 2009
3 O insucesso é apenas uma oportunidade para recomeçar de novo com mais inteligência (Henry Ford)
4 DEDICATÓRIA Dedido este trabalho aos meus pais e aos meus irmãos, pelo constante apoio, sempre incentivando meu crescimento. À Carolina, meu grande amor, pelo carinho e paciência que me foi dedicado durante o desenvolvimento deste trabalho e por ter me feito enxergar que o estudo era o caminho certo.
5 AGRADECIMENTOS Ao professor Marçal Pires pela orientação, paciência, incentivo e oportunidade de aprendizado profissional e pessoal desde a graduação. Ao professor Jorge Alberto Villwock por ter auxiliado na orientação deste trabalho como coorientador. À professora Carla Maria Nunes de Azevedo pelo constante apoio, incentivo e aconcenlhamento tanto na vida profissional quanto na pessoal. À professora Rosane Ligabue pela participação na banca examinadora deste trabalho e pelas valiosas sugestões com realção ao infravermelho. A Lizete Senandes Ferret pela participação na banca examinadora deste trabalho e pelo auxílio na realização de medidas e interpretação de análises por XRD. Aos Engenheiros Antonio Siqueira e Francisco Porto da CGTEE, por permitir não somente uma visita técnica na Usina Termelétrica Presidente Médici, mas também a coleta de amostras de cinzas leves de carvão utilizadas neste trabalho. Ao Engenheiro Edson Beltrame de Aguiar da CRM pela gentileza e fornecimento de dados técnicos da Mina de Candiota e pela coleta de amostra de DAM utilizada neste trabalho. Ao Sr. Francisco Cacho da Industria Quimica del Ebro (Epanha) pela doação das amostras zeolíticias comerciais (NaP1 e 4A) que foram de extrema importância neste trabalho. À professora Berenice pela participação da Banca de avaliação do anteprojeto e pela colaboração na interpretação dos resultados de MEV e EDS. Ao
6 6 centro de microscopia da PUCRS e GPSI pelas análises MEV/EDS e XRD, respectivamente. Ao CNPq pelo suporte financeiro da pesquisa (CT-Mineral) e pela bolsa de mestrado (CT-Hidro) sem a existência do qual não seria possível a realização deste trabalho. A PUCRS e em especial a FAQUI, pela disponibilização de espaço físico, pela concessão do uso de equipamentos necessários à realização deste trabalho. Aos bolsistas de iniciação científica, Ariela M. Cardoso, Ariane Machado Lentz e Marta Eliza Hammerschmitt, pelo auxílio prestado na realização do trabalho. Aos colegas do LQAmb pelo apoio moral, coleguismo, paciência, amizade e por proporcionarem um ambiente agradável e harmonioso de trabalho. A minha família, pela estrutura proporcionada desde a minha eduação básica até o esino superior A todas as pessoas, que de uma maneira ou de outra fizeram parte do desenvolvimento desta dissertação.
7 SUMÁRIO DEDICATÓRIA... 4 AGRADECIMENTOS... 5 SUMÁRIO... 7 LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE QUADROS LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS RESUMO ABSTRACT INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL Objetivos específicos REVISÃO BIBLIOGRAFIA Cinzas volantes de combustão de carvão Zeólitas Estrutura das zeólitas Zeólitas naturais e sintéticas Zeólitas naturais Zeólitas sintéticas Tipos e propriedades das zeólitas sintéticas Aplicações das zeólitas Caracterização das zeólitas Difração de raios-x (XRD) Espectroscopia no infravermelho (FTIR) Capacidade de troca catiônica (CTC) Fluorescência de Raios-X (FRX) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Síntese hidrotémica de zeólitas...57
8 Zeólitas obtidas por tratamento hidrotérmico de cinzas volantes de combustão de carvão Aplicações de zeólitas: tratamento de drenagem ácida de mina Drenagem Ácida de Mina (DAM) Reações químicas e bioquímicas de geração da DAM Métodos de tratamento de DAM Uso de adsorventes como método de tratamento para efluentes de DAM Região de estudo Estudos desenvolvidos no Brasil Cinzas volantes Drenagem ácida de mina METODOLOGIA Materiais e Reagentes Caracterização física, química e mineralógica das cinzas Caracterização Física Umidade e perda por calcinação Distribuição Granulométrica Análise morfológica e elementar Caracterização química Fluorescência de raios-x (XRF) Teste de lixiviação e análise do lixiviado Infravermelho (FTIR) Capacidade de troca catiônica (CTC) Análise elementar de Carbono Caracterização mineralógica Tratamentos prévios das cinzas à síntese Separação de frações por tamanho de partícula Separação das partículas magnéticas Síntese de Zeólitas a partir da cinza do carvão Teste de dissolução e análise do dissolvido Caracterização física, química e mineralógica das zeólitas sintetizadas Caracterização física...81
9 Caracterização química Capacidade de troca catiônica (CTC) Análise por Infravermelho Análise por Absorção Atômica (AAS) Caracterização mineralógica Drenagem Ácida de Mina (DAM) RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das cinzas volantes Umidade e perda por calcinação Distribuição Granulométrica Análise morfológica Fluorescência de Raios-X Análise por Infravermelho Análise de Carbono Elementar Capacidade de troca catiônica Testes de Lixiviação Análise Mineralógica Pré-tratamento das cinzas à síntese Síntese de zeólitas Caracterização das zeólitas sintéticas Análise morfológica por MEV Difração de raios-x (XRD) Análise por Infravermelho Capacidade de Troca Catiônica (CTC) Análise do filtrado de pós-síntese Processo de zeolitização otimizado Tratamento da DAM CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO A ANEXO B ANEXO C...156
10 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Esquema das diferentes transformações que a matéria mineral pode sofrer durante o processo de combustão do carvão...24 Figura 2. Unidades estruturais básicas das zeólitas Figura 3. Unidades de Construção Secundárias...28 Figura 4. Estrutura das Zeólitas: (a) A; (b) X ou Y Figura 5. Espectro de difração de raios-x (linha cheia) de amostra de quartzo, e posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral (pontos)...40 Figura 6. Ilustração da análise do método de adição conhecida exemplificado para o caso...44 Figura 7. Exemplo do espectro de FTIR das vibrações de rede da zeólita Y...47 Figura 8. Imagens de MEV de quatro tipos diferentes de zeólita sintetizadas: a) NaP1, b) Analcima, c) kalsilita e d) Linde F Figura 9. Estratégias bióticas e abióticas para a remediação da drenagem ácida de mina...67 Figura 10. Imagens dos reatores empregados neste trabalho. (a) Reatores de aço tipo Parr, com copo de teflon móvel e (b) reatores poliméricos de PFA com válvulas de segurança adaptadas na tampa Figura 11. Histograma da cinzas UB (<38 µm) obtido a partir do método de distribuição contínuo Figura 12. Imagens por MEV mostrando as diferentes morfologias encontradas para as partículas contidas nas cinzas volantes da Unidade A (a) e B (b), desde esféricas (c) ate de morfologia diferenciada: (d) carvão incombusto, (e) partículas amorfa que sofreu difusão com outras partículas de cinzas...90 Figura 13. Imagens por BSE com espectro elementar de esferas aluminossilicosas amorfas típicas: (a) cenosfera e (b) pleuroesfera Figura 14. Imagem por BSE com espectro elementar da superfície de uma microesfera de cinza volante mostrando a variação na textura e intensidade entre óxido de ferro (a), região mais clara, e a fase aluminossilicosa (b), região mais escura...93
11 11 Figura 15. Imagens por BSE mostrando as diferentes formas e texturas apresentadas pelas partículas de óxido de ferro contidas nas frações separadas magneticamente das cinzas UA Global (a), UB Global (b), UB < 38 µm (c) e UA< 38 µm (d-f) Figura 16. Espectro de infravermelho do KBr utilizado para a confecção das pastilhas, cinzas UA e UB global e de suas frações mais finas (UA e UB < 38)...97 Figura 17. Espectros de infravermelho dos compostos puros de mullita, quartzo e sílica Figura 18. Espectro calculado obtido a partir da soma dos espectros IV dos sólidos puros de mullita, quartzo e sílica e espectro IV das cinzas UA Global...99 Figura 19. Espectros de IV da Cinza UA Global, UA Global tratada (sem fração magnética) e fração magnética removida Figura 20. Imagen por MEV das estruturas zeolíticas obtidas a partir das cinzas volantes utilizadas neste estudo. (a) NaP1; (b) analcima; (c) cancrinita; (d) chabazita, (e-f) estruturas de morfologia diferenciada, não identificada na literatura e (g) sodalita Figura 21. Imagem por MEV de estruturas típicas das zeólitas (a) NaP1 e (b) analcima, com seus respectivos espectros EDS Figura 22. Difratograma da zeólita comercial NaP1(a) e de uma amostra típica sintética obtida neste estudo (b) Figura 23. Espectros de infravermelho das zeólitas comerciais puras NaP1 e 4A da Indústria Química del Ebro (IQE) Figura 24. Curvas de calibração obtida a partir da variação da altura (a) e área (b) do pico em 3435 cm -1 do espectro infravermelho da zeólita comercial NaP1 utilizada para as análises quantitativas Figura 25. Espectros de FTIR para alguns testes de zeolitização, bem como para as cinzas UB
12 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Picos de difração de raios-x utilizados para a quantificação dos materiais constituintes das cinzas de carvão...39 Tabela 2. Classificação da radiação infravermelha...46 Tabela 3. Atribuições de infravermelho (IV) para zeólitas (comum para todas as zeólitas)...49 Tabela 4. Valores de capacidade de troca catiônica (CTC) teórica de algumas estruturas zeolíticas, calculadas a partir de suas fórmulas químicas...53 Tabela 5. Valores de capacidade de troca catiônica de amônio e metais pesados (meq.g -1 ) para produtos zeolíticos obtidos a partir da síntese hidrotérmica de cinzas de carvão, bem como a seletividade destes materiais para cada um destes íons Tabela 6. Alguns dados caraterísticos do carvão de Candiota. (% p/p, base seca).70 Tabela 7. Descrição dos diferentes parâmetros de síntese e gama de variação utilizada neste estudo...80 Tabela 8. Porcentagem da umidade e perdas por calcinação para as cinzas volantes em estudo Tabela 9. Análise da distribuição granulométrica para as cinzas voalntes da unidade A e B da UTPM determinados a partir do método da distribuição discreta...86 Tabela 10. Análise de distrubuição granulométrica para as cinzas UA e UB global e fração mais fina das cinzas UB (<38 µm) determinado a partir do método de distribuição contínua Tabela 11. Composição química percentual das cinzas volantes UA e UB e de suas frações mais finas expressa na forma de óxidos, determinadas por XRF.95 Tabela 12. Análise elementar de carbono, perda por calcinação e diferença emtre ambos os parâmetros para as cinzas UA e UB global Tabela 13. Valores de capacidade de troca catiônica dos íons NH 4 + apresentadas pelas cinzas UA e UB global e de suas frações mais finas (< 38 µm).101 Tabela 14. Análise por cromatografia iônica mostrando as concentrações dos ânios e cátions, bem como o percentual (%) de solubilização para os cátions e
13 13 sulfato, obtdos após os testes de lixiviação de uma mistura de cinza/água deionizada (20 g L -1 ) Tabela 15. Valores de ph e condutividades das amostra de lixiviação da cinzas UA e UB e da áua deionizada utilizada no teste Tabela 16. Análise quantitativa das fases cristalinas presentes nas cinzas volantes UA e UB global e fração fina (UB < 38 µm) Tabela 17. Segregação do material incombusto com a diminuição do tamnho de partícula Tabela 18. Condições de síntese e caracterização básica das espécies zeolíticas obtidas. Todos os testes foram conduzidos a 150º C e razão L/S = 18 ml.g Tabela 19. Influência do tipo e tempo de agitação prévia dos reagentes na dissolução do Al e do Si e na cristalinidade das zeólitas formadas Tabela 20. Coeficientes de correlação e a expressão da reta para as curvas de calibração obtidas utilizando como padrão a zeólita NaP1 comercial..119 Tabela 21. Estimativas de pureza das zeólitas sintetizadas em alguns testes a partir da altura e das áreas de diferentes picos característicos do espectro FTIR, e a cristalinidade estimada pela CTC Tabela 22. Comparação entre os valores de CTC (meq NH 4 +.g -1 ) e de cristalinidade da zeólita NaP1 reportados na literatura (síntese hidrotérmica de cinzas de outros países) e obtidas neste estudo Tabela 23. Concentrações residuais de alumínio e silício nas soluções reacionais após síntese Tabela 24. Concentrações de ânios e cátions na DAM e no efluente tratado com diferentes dosagens de zeólitas NaP1 comercial (IQE) e sintética (24º teste de zeolitização)...128
14 LISTA DE QUADROS Quadro 1. Classificação dos Tectossilicatos porosos...29 Quadro 2. Espécies de zeólitas naturais reconhecidas pelo IMA até 1997, com seu código estrutural e respectiva fórmula simplificada...34 Quadro 3. Fatores que controlam as intensidades relativas e absolutas de XRD para amostras sob a forma de pó Quadro 4. Diferentes tipos de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas volantes citados na literatura (a partir de 1993)...62 Quadro 5. Estudos sobre zeolitização de cinzas volantes de carvões brasileiros....70
15 15 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT AlPOs ASTM CB CE CI CIENTEC CNMT CO CRM Crz CTC CTI CTR CTT DAM EDS FTIR IMA IQE IV IZA MEV PDF PE PUCRS SAPOs UFRGS UTC Associação Brasileira de Normas Técnicas Aluminofosfatos Sociedade Amerciana para Testes e Materiais, do inglês American Society for Testing and Materials Capacidade Breakthrough Capacidade Efetiva Cromatografia Iônica Fundação de Ciências e Tecnologia Capacidade de Nível Máximo de Troca Capacidade Operacional Companhia Riograndense de Mineração Cristalinidade das fases zeolíticas estimadas por CTC Capacidade de Troca Catiônica Capacidade de Troca Ideal Capacidade de Troca Real Capacidade de Troca Teórica Drenagem Ácida de Mina Spectroscopia de Energia Dispersiva, do inglês Energy Dispersive Spectroscopy Espectroscopia no Infraveremelho com Trasnformada de Fourier, do inglês Fourier Transformed Infrared Spectroscopy Associação Internacional de Mineralogia, do inglês International Mineralogical Association Industrias Químicas del Ebro S.A Infravermelho Associação Internacional de Zeólita, do inglês International Zeolite Association Microscopia Eletrônica de Varredura Arquivos de Difração em Pó, do inglês Powder Diffraction File Precipitador Eletrostático Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Silicoaluminofosfatos Universidade Federal do Rio Grande do Sul Usina Termelétrica Charqueadas
16 16 UTPM XRD XRF Usina Termelétrica Presidente Médici Difração de raios-x, do inglês X-rays Diffraction Fluorescência de raios-x, do inglês X-ray Fluorescence
17 RESUMO PAPROCKI, Alexandre. Síntese de zeólitas a partir de cinzas de carvão visando sua utilização na descontaminação de Drenagem Ácida de Mina (DAM). Porto Alegre Dissertação. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL. A contaminação do meio ambiente e a gestão de resíduos estão entre os problemas mais preocupantes da atualidade. A grande geração de resíduos sólidos é um dos maiores problemas enfrentados pela sociedade moderna, que vem utilizando a reciclagem/reuso de resíduos como uma alternativa para minimizar este efeito. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo utilizar cinzas volantes de carvão, resíduo sólido industrial de maior geração no sul do Brasil (~1,7 milhões de toneladas/ano), como matéria-prima para síntese de zeólitas, material este que possui uma vasta gama de aplicações industriais. Neste estudo foi utilizado o processo hidrotérmico em meio alcalino para a síntese da zeólita NaP1 utilizando cinzas volantes geradas a partir das unidades de combustão do carvão (A e B) da Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM), localizada no município de Candiota (RS). Análises físicas, químicas e mineralógicas foram utilizadas para caracterizar as cinzas e zeólitas obtidas. Diversos testes de zeolitização foram realizados para otimizar a obtenção da zeólita NaP1 com elevado rendimento. Nas condições experimentais utilizadas foi obtido a zeólita NaP1, em alguns casos com traços de zeólita analcima, com rendimentos variando entre 40 a 77 % de conversão. Os produto zeolíticos apresentaram valores de capacidade de troca catiônica (CTC) de 1,9 a 3,9 meq.g -1. Estes valores de CTC encontrados para esta zeólita indicam que este material pode ser uma alternativa eficaz para a remoção de metais na drenagem ácida de mina (DAM). Palavras-Chaves: (cinzas volantes de carvão, síntese hidrotérmica, zeólitas, caracterização, DAM)
18 ABSTRACT PAPROCKI, Alexandre. Zeolite synthesis from coal fly ash aiming its application on the Acid Mine Drainage (AMD) decontamination. Porto Alegre Master. Pos-Graduation Program in Materials Engineering and Technology, PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL. Nowadays, environment contamination and waste management are among of the most worrisome problems. The large generation of solid waste is one of the biggest problems faced by modern society, which is using the recycling/reuse of waste as an alternative to minimize this effect. In this context, this work aimed to use coal fly ash, the largest industrial solid waste generation in South of Brazil (about 1.7 million tons per year), as raw material for synthesis of zeolites. Zeolites are microporous material that has a wide range of industrial applications. In this study, coal fly ashes generated from units A and B of the Presidente Médici Thermeletric Power Plant, located in Candiota/RS, were used for hydrothermal synthesis of NaP1 zeolite in alkaline media. Physical, chemical and mineralogical analyses were used to characterize the coal fly ashes as well as the zeolites obtained from these materials. Several zeolitization tests were performed to optimize the synthesis of NaP1 zeolite with high yield. In the experimental conditions applied in this stydy, was obtained NaP1 zeolite, in some cases with traces of analcime zeolite, with conversion yields ranging from 40 to 77%. The zeolitic products showed values of cation exchange capacity (CEC) from 1.9 to 3.9 meq.g -1. These values of CTC indicate that these material can be an effective alternative for the removal of metals in acid mine drainage (AMD). Key-words: (coal fly ashes, hydrothermal synthesis, zeolites, caracterization, AMD)
19 19 1. INTRODUÇÃO A energia consumida no mundo é obtida principalmente por meio dos combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás natural), com pequena contribuição das energias de biomassa, hídrica, nuclear e eólica. O carvão mineral é o mais abundante dos combustíveis fósseis, com reservas provadas da ordem de 1 trilhão de toneladas (BP Statistical Review of World Energy, 2007), ocupando entre os recursos energéticos não renováveis a primeira colocação em perspectiva de vida útil para mais de duzentos anos, sendo a longo prazo a mais importante reserva energética mundial. Em termos de participação na matriz energética mundial, segundo o Balanço Energético Nacional (2007), o carvão é atualmente responsável por cerca de 8,3 % de todo o consumo mundial de energia e de 40,3 % de toda a energia elétrica gerada. Embora fontes renováveis, como biomassa, solar e eólica, venham a ocupar maior parcela na matriz energética mundial, o carvão deverá continuar sendo, por muitas décadas, o principal insumo para a geração de energia elétrica, especialmente nos países em desenvolvimento. Esta situação decorre, principalmente, da abundância e distribuição geográficas das reservas e das vantagens econômicas associadas à construção das usinas térmicas apoiadas neste combustível. As usinas a base de carvão necessitam um menor custo unitário de investimento, menor custo de operação e transmissão e oferecem um menor risco de déficit de energia, não dependendo de fatores climáticos, como chuvas e ventos. A contaminação do meio ambiente e a gestão de resíduos constituem um dos problemas mais preocupantes da atualidade. A exploração e utilização de qualquer recurso natural consistem em uma atividade potencial para a produção de efeitos adversos ao ambiente. Consequentemente, o processo de mineração e uso do
20 20 carvão na geração de energia são colocados como grandes fontes de poluição ambiental. A mineração de carvão em especial configura uma situação de risco real para os recursos hídricos, seja durante os procedimentos de lavra e beneficiamento ou na disposição de rejeitos no solo. A exposição de rochas e rejeitos de carvão à ação do intemperismo é responsável pela geração da drenagem ácida (Ortiz e Teixeira, 2002). Drenagem ácida de minas (DAM) é um dos problemas ambientais mais sérios enfrentados pelo setor carbonífero. Resulta de reações químicas de sulfetos metálicos na presença de ar e água. Este tipo de poluição é comum em áreas de mineração, uma vez que a pirita e a marcassita (ambos FeS 2, porém em forma cristalinas distintas) são encontradas nas jazidas de carvão. Os poluentes da drenagem ácida de mina afetam a qualidade de água, baixando o ph, reduzindo a alcalinidade natural, aumentando a dureza total e acrescendo quantidades indesejáveis de ferro, manganês, alumínio, sulfatos e, eventualmente, outros metais pesados. Estas fontes permanecem ativas por décadas e até mesmo por séculos após a sua produção (Machado, 2007). O processo de combustão do carvão, principalmente nas usinas termelétricas, envolve a geração de quantidade significativa de poluentes, entre os quais resíduos sólidos (cinzas). A formação das cinzas e suas características físicas, químicas e mineralógicas dependem de diversos fatores, entre os quais citam-se o tipo de carvão, o processo de combustão (temperatura, tempo de reação, etc.) e os equipamentos de controle - precipitadores eletrostáticos, filtros, ciclones, etc (Ortiz e Teixeira, 2002). A produção mundial de cinzas a partir da combustão do carvão excede 550 x 10 6 toneladas/ano (Reijnders, 2005). Deste total apenas uma pequena parcela é reaproveitada, principalmente, na produção do clínquer utilizado para a fabricação do cimento Portland (indústria da construção civil), o restante é disposto em bacias de cinzas ou utilizado para tapar poços de minas esgotados, que sob ação da chuva acaba tornando-se um poluidor potencial para águas superficiais ou subterrâneas através da percolação de elementos-traços potencialmente tóxicos presentes neste resíduo (Ferret, 2004).
21 21 Ultimamente, a disposição final de cinzas e a drenagem ácida de mina (DAM) vêm recebendo muita atenção devido aos efeitos danosos destes poluentes no meio ambiente (Somerset et al., 2004). O desenvolvimento de tecnologias inovadoras para reduzir os efeitos danosos destes poluentes está sendo investigado constantemente, incluindo maneiras de promover a utilização de cinzas no processo de tratamento da DAM As cinzas de carvão são basicamente constituídas de SiO 2 (quartzo) e 3Al 2 O 3.2SiO 2 (mullita) 1. Estudos prévios mostram que tal composição permite sua conversão em zeólitas através de um tratamento hidrotérmico alcalino (Ryu et al., 2006). Os produtos obtidos apresentam apreciável capacidade de troca catiônica em solução aquosa, o que permite sua utilização na remoção de cátions indesejáveis em efluentes contaminados, como a DAM. Zeólitas são alumino-silicatos hidratados, largamente utilizados a nível mundial numa vasta gama de aplicações industriais tais como: sorventes para a remoção de íons e moléculas em soluções e misturas gasosas, desidratantes, desodorantes e agentes antibactérias, suporte de catalisadores, fibras geotêxteis e agente suavizante de adubo e detergentes, entre outros (Damasceno e Luz, 1995). Vários autores têm demonstrado a aplicabilidade de zeólitas na retenção seletiva de diversos metais presentes em elevadas concentrações em efluentes e águas (Yanxin et al., 2003 e Fungaro e D. A. e Izidoro, 2006). O uso de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas é de especial interesse por que possibilita a transformação de um resíduo indesejável em produto de alto valor agregado ao mesmo tempo solucionando um grave problema ambiental causado pela DAM. 1 Na língua portuguesa são encontrados duas grafias distintas para expressar o termo mullita: (a) a primeira, comumente encontrada em grande parte de artigos e livros científicos, escrita somente com uma letra L mulita e (b) a segunda, encontrada em livros técnicos de geologia e utilizada por especialistas da área, com duas letras LL mullita. Optou-se neste estudo utilizar o termo mullita. Cabe destacar que a origem do termo mullita vem do nome da Ilha de Mull, local onde este mineral existe na natureza como uma raridade mineralógica.
22 22 2. OBJETIVO GERAL O principal objetivo deste estudo é a otimização de processos de síntese de zeólitas, a partir de cinzas leves da combustão do carvão de Candiota (RS), destinadas a aplicações industriais e ambientais de grande relevância para o país Objetivos específicos a) Otimizar as condições experimentais de síntese da zeólita NaP1 a partir de cinzas leves oriundas da combustão do carvão de Candiota-RS, verificando a influência do pré-tratamento destas cinzas sobre o processo de conversão deste material; b) Caracterizar a matéria-prima (cinzas leves) e as zeólitas sintetizadas quanto aos parâmetros físicos, químicos e mineralógicos; c) Testar a aplicação das zeólitas sintetizadas na imobilização de alguns compostos de interesse ambiental em drenagem ácidas de mineração na região de Candiota-RS;
23 23 3. REVISÃO BIBLIOGRAFIA 3.1. Cinzas volantes de combustão de carvão O carvão é constituído basicamente por uma fração orgânica carbonosa as quais diferentes quantidades e composições de matéria mineral inorgânica, estão associadas. Essa matéria mineral é predominantemente constituída de argilas, com menores quantidades de quartzo, pirita, siderita e calcita (Stach, 1975). A matéria mineral, associado ou não a matriz carbonosa (carvão), sofre com o aquecimento transformações químicas e físicas. No primeiro regime de combustão, a fração da matéria mineral disseminada na matriz não perde quantidades consideráveis de massa por vaporização. Entretanto, com o consumo da matriz e a conseqüente exposição das inclusões minerais à chama, importantes transformações se processam. Após o desprendimento dos voláteis e o consumo do carbono, a superfície da partícula recua e expõe as inclusões minerais, que, devido às altas temperaturas ( ºC), fundem, formando pequenas gotículas. Estas gotículas podem se aglomerar formando gotículas líquidas maiores. Com o desenvolvimento da combustão, esses fragmentos produzem as partículas de cinzas, geralmente esféricas, que por sua vez podem aglomerar-se gerando partículas maiores ou sofrer expansão, devido a formação de gases no seu interior (Pires, 2002). Na figura 1 está esquematizado as diferentes transformações que a matéria mineral pode sofrer durante o processo de combustão do carvão. Em função das características de queima a maior parte das cinzas produzidas (70-75%) acompanham os gases de combustão, e em função disso são chamadas de cinzas volantes (ou leves) em contraste das cinzas pesadas (ou de fundo), que permanecem na caldeira, sendo recolhida periodicamente através de processos secos ou úmidos.
24 24 As cinzas volantes são coletadas por quatro sistemas diferentes de controle: os precipitadores eletrostáticos (PE), os filtros de manga, os lavadores de gases e os coletores mecânicos, sendo os filtros de manga e o PE os mais utilizados em termelétricas, devido a suas maiores eficiências de coleta de partículas mais finas quando comparada aos demais equipamentos (Ortiz e Teixeira, 2002) As características físicas, químicas e mineralógicas das cinzas volantes da combustão de carvão, dependem de uma variedade de fatores, incluindo: a composição do carvão que lhes deram origem (precursor), as condições de combustão, do tipo e eficiência do sistema de controle de emissões, e os métodos de disposição utilizados (Ortiz e Teixeira, 2002). Consequentemente, é difícil generalizar a cerca da composição das cinzas, ou sobre o seu comportamento no ambiente. Contudo, certas características são bastante uniformes para a maioria das cinzas. Cinzas volantes são compostas predominantemente de partículas pequenas, vítreas e ocas, chamadas cenosferas, com granulometria de 0,01 a 100 µm (Pires, 2002). Sua cor varia do cinza claro ao escuro. A massa volumétrica varia de a kg/m 3. Cinzas volantes são um material heterogêneo complexo constituído de ambas fases, amorfa e cristalina (Cheriaf et al., 2002). Figura 1. Esquema das diferentes transformações que a matéria mineral pode sofrer durante o Fonte: Adaptado de Kutchko e Kim (2006) processo de combustão do carvão
ZEOLITIZAÇÃO DE CINZAS DE COMBUSTÃO DE CARVÃO:
www.cientec.rs.gov.br ZEOLITIZAÇÃO DE CINZAS DE COMBUSTÃO DE CARVÃO: A QUESTÃO DA ECONOMICIDADE DO PROCESSO FERRET, L.S.; GUARIENTI, F.H. (CIENTEC) PIRES, M.J.R.; CARDOSO, A. (PUCRS) III CONGRESSO BRASILEIRO
SÍNTESE DE ZEÓLITAS DO TIPO 4A A PARTIR DE CINZAS VOLANTES: QUANTIFICAÇÃO DE METAIS TRAÇOS NA MATÉRIA-PRIMA E NO PRODUTO FINAL
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Faculdade de Química Laboratório de Química Analítica Ambiental LQAmb SÍNTESE DE ZEÓLITAS DO TIPO 4A A PARTIR DE CINZAS VOLANTES: QUANTIFICAÇÃO DE