Repositorio da Producao Cientifica e Intelectual da Unicamp: Polimerização via radical livre mediada por nitróxidos em emulsão e miniemulsão a baixas temperaturas = Nitroxide mediated radical polymarization in emulsion and miniemulsion at low temperatures
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Title: Polimerização via radical livre mediada por nitróxidos em emulsão e miniemulsão a baixas temperaturas = Nitroxide mediated radical polymarization in emulsion and miniemulsion at low temperatures
Title Alternative: Nitroxide mediated radical polymarization in emulsion and miniemulsion at low temperatures
Abstract: Resumo: A polimerização controlada visa produzir polímeros com distribuições de massas molares estreitas e polidispersidade próximas de 1,0. Dentre as técnicas de polimerização controlada disponíveis, uma das mais utilizadas é a polimerização mediada por nitróxidos (NMRP), sendo uma técnica versátil, efetiva, de fácil aplicação, e baixo custo. Um dos radicais nitróxidos mais utilizados é o 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil (TEMPO). O desenvolvimento dessa técnica em sistemas heterogêneos, como por exemplo, em emulsão, é um grande desafio, uma vez que quando se utiliza o TEMPO, é necessário utilizar elevadas temperaturas (~ 120 ºC) para que ocorra a reação, porém a reação em emulsão ocorre em meio aquoso, sendo a temperatura de ebulição da água 100 ºC. Desta forma, seria necessário utilizar um sistema pressurizado, quando se utiliza TEMPO, a fim de viabilizar a polimerização, o que encareceria o processo. Este trabalho tem por objetivo principal estudar o sistema de polimerização em emulsão utilizando NMRP e TEMPO em temperaturas inferiores a 100 ºC adicionando bicarbonato de sódio ao meio reacional. A fim de entender o efeito cinético do bicarbonato de sódio na polimerização, além da polimerização em emulsão, foram realizadas também polimerização em massa e miniemulsão. Resultados obtidos para as polimerizações em massa através de análise gravimétrica, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman) e análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostram que não há interferência da presença do bicarbonato de sódio ao meio reacional. Na polimerização em emulsão controlada, com TEMPO, em temperaturas inferiores a 100 ºC a reação não ocorreu. Quando foi adicionado bicarbonato de sódio ao meio reacional, foi possível obter elevadas taxas de conversão, indicando um efeito significativo do bicarbonato de sódio na cinética da reação quando esta ocorre em emulsão. Análises de UV-vis indicam que o TEMPO tende a ser consumido rapidamente em meio ácido. Em meio ácido ocorre a protonação da molécula de TEMPO com íons H+. Essas moléculas protonadas podem reagir com radicais do iniciador e cadeia polimérica, agindo como inibidor da reação. Em meio neutro não há protonação da molécula de TEMPO, o que pode ser um fator importante para que a reação em emulsão ocorra quando é adicionado o bicarbonato de sódio ao meio reacional. Nas polimerizações em miniemulsão, não foi observado o mesmo efeito que o bicarbonato de sódio apresenta na polimerização em emulsão, ou seja, as conversões obtidas foram muito baixas para temperatura abaixo de 100 ºC, tanto para a polimerização controlada apenas com TEMPO quanto para a polimerização controlada com TEMPO e bicarbonato de sódio, indicando que a polimerização, neste caso, não ocorre
Abstract: The controlled polymerization is aimed at producing polymers with narrow molar mass distributions and polydispersity close to 1.0. Among the polymerization techniques available, one of the most commonly used is the nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), being a versatile technique, effective, easy to apply, low cost. One of the most commonly used nitroxide radicals is 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl (TEMPO). The development of this technique in heterogeneous systems, such as emulsion, is a great challenge, since when TEMPO is used, it is necessary high temperatures (~ 120 ºC), but in emulsion the reaction takes place in aqueous medium and the boiling temperature of the water is 100 ºC, ie, it would be necessary to use a pressurized system when using TEMPO. The main purpose of this work is to study the emulsion polymerization system using NMRP and TEMPO at temperatures below 100 ºC by adding sodium bicarbonate to the reaction medium. In order to understand the kinetic effect of sodium bicarbonate on polymerization, besides emulsion polymerization, mass polymerization and miniemulsion were also carried out. Results obtained for mass polymerization through gravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Fourier transform Raman spectroscopy (FT-Raman) and differential scanning calorimetry (DSC) analyzes show no interference of sodium bicarbonate to the reaction medium. In the controlled emulsion polymerization with TEMPO at temperatures below 100 ºC the reaction did not occur. When sodium bicarbonate was added to the reaction medium, it was possible to obtain high conversion rates, indicating a significant effect of sodium bicarbonate on the kinetics of the reaction when this occurs in emulsion. UV-vis analyzes indicate that TEMPO tends to be consumed rapidly in acid medium. In an acid environment, the protonation of the TEMPO molecule with H+ ions occurs. These protonated molecules can react with radicals of the initiator and polymer chain, acting as reaction inhibitor. In neutral medium there is no protonation of TEMPO molecule, which may be an important factor for the emulsion reaction to occur when sodium bicarbonate is added to the reaction medium. In the miniemulsion polymerizations, the conversions obtained were very low at a temperature below 100 ºC, for both polymerization with TEMPO and polymerization controlled with TEMPO and sodium bicarbonate, indicating that the polymerization, in this case, does not occur