Na eleição de outubro de 1962 Riani reelegeu-se deputado estadual, pelo legenda do PTB. Em maio, nas eleições do CGT, assumiu a frente da entidade. Em setembro, o CGT apoiou a revolta de sargentos deflagrada em Brasília e foi acusado pelo ministro da Guerra, general Jair Dantas Ribeiro, de ter sido responsável pelo seu desencadeamento. No mês seguinte, à campanha pelas reformas de base somaram-se as reivindicações pela legalização do CGT e por um aumento de 100% no salário mínimo.
Em novembro de 1963, Riani participou em São Paulo da fundação do Pacto de Ação Conjunta (PAC), congregando quatro federações de trabalhadores na indústria e 80 sindicatos de trabalhadores, representando ao todo 700 mil operários de diversas categorias empenhados na luta.
Eleito adjunto do conselho administrativo do Bureau Internacional do Trabalho (1963-1966) e reeleito presidente da CNTI (1964), assinou o manifesto aos trabalhadores e ao povo em geral convocando para o comício de 13 de março de 1964, no Rio de Janeiro, em frente à estação Dom Pedro II da Estrada de Ferro Central do Brasil, onde foram defendidas a implantação das reformas de base, as liberdades democráticas e sindicais e a extensão do voto aos analfabetos e soldados. O ato reuniu milhares de pessoas e contou, entre os oradores, com líderes políticos, judiciais e estudantes, sendo presidido por João Goulart, em uma de suas últimas manifestações como chefe de governo.
Diante do movimento civil-militar que em 31 de março de 1964 depôs o presidente constitucional, Riani tentou organizar uma greve geral, tendo sido desaconselhado por João Goulart, sob o argumento que a situação voltaria ao normal “dentro de pouco tempo”. A precária comunicação entre os líderes da CNTI impediu-o de sustar a paralisação, cujo alcance revelou-se medíocre. Dias depois, foi preso em Juiz de Fora e teve seus direitos políticos suspensos por dez anos por força do Ato Institucional nº 1 (AI-1), promulgado no dia 9 de abril de 1964. Em abril de 1964 a CNTI sofreu intervenção federal, sendo entregue a uma junta governativa.
Em setembro de 1965 o Superior Tribunal Militar (STM) concedeu habeas corpus que o autorizou Riani a sair do Batalhão da Polícia Especial do Exército, no então Estado da Guanabara. Transferido para a 4ª Região Militar, em Juiz de Fora, assinou o termo de liberdade, mas foi logo detido ao deixar o foro castrense. De volta ao Rio de Janeiro, submeteu-se a um Inquérito Policial-Militar (IPM) instaurado para apurar irregularidades na CNTI e que o acusava de apropriação indébita de recursos.