Apesar de sua primeira convocação ter sido em 1989, seus anos de ouro pela seleção canarinho se deram a partir da metade da década de 1990. Cafú fez parte do elenco tetra campeão do mundo e, mesmo como reserva, era um jogador adorado por todos no grupo.
Em 1997, sob comando de Zagallo, Cafú assumiu a lateral direita da seleção para não mais sair e neste mesmo ano conquistou a Copa das Confederações e a Copa América, apresentando um futebol incrível. Digno de receber a faixa de capitão da equipe.
Em 1998, um grande revés. O Brasil fazia uma grande copa e tinha um elenco incrível, que porém foi batido pela França na final por 3×0. Foi um dos momentos mais difíceis da carreira do capitão.
Em 1999, sob o comando de Vanderlei Luxemburgo a seleção brasileira conquistaria mais uma Copa América e Cafú estava lá, mais uma vez como capitão e jogando muita bola.
Em 2002, viria a grande redenção. O Brasil apresentou uma copa impecável, com 7 vitórias e 0 derrotas e a vítima da final fora a Alemanha, que mesmo tendo o melhor jogador da copa não poderia fazer frente ao incrível Brasil que voava em campo.