Thomsom) é necessário que seja produzido um vácuo muito eficiente (≈ 10–6 mmHg), pois a presença de gases alteraria completamente o comportamento das partículas carregadas. O mesmo acontece nos modernos espectrômetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operação é a necessidade de manter todo o interior do aparelho a uma pressão muito baixa, de ≈ 10–6 mmHg.
1. Análise Orgânica 1.2. Espectrometria de Massas interior) emite elétrons (os elétrons soltam-se do metal por estarem com energia cinética muito alta em razão do aquecimento) que são acelerados em direção à tela por um ânodo mantido em um potencial fortemente positivo (≈ 300 V) em relação ao cátodo. Alguns elétrons "caem" no ânodo, mas muitos passam através de um furo e atingem a tela, que é coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por elétrons em alta velocidade8.
Cátodo Ânodo 6,3 V
Filme metálico (segundo ânodo)
Figura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores
Se os elétrons, após passarem pelo furo do ânodo, forem deixados à vontade, continuam sua trajetória em linha reta e produzem apenas um ponto luminoso no centro da tela. Para produzir a imagem é necessário fazer o feixe de elétrons desviar-se da trajetória original, para o que se usa um campo magnético gerado por bobinas colocadas no pescoço do tubo. As bobinas são alimentadas com correntes elétricas variáveis, gerando um campo magnético variável que faz o feixe eletrônico varrer a tela (começa com um ponto no alto e à esquerda da tela, que se desloca horizontalmente para a direita, produzindo uma linha horizontal no alto da tela; aí o ponto volta rapidamente para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Daí movimenta-se novamente para a direita, traçando outra linha horizontal um pouco abaixo da primeira; em um tubo de televisor comum são traçadas 525 linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura é muito rápida, a persistência de nossa visão (combinada com uma certa persistência da emissão de luz também) nos dá a impressão de que a tela toda está iluminada, quando na realidade está sendo produzido apenas um ponto em cada instante. Variando adequadamente a intensidade do feixe de elétrons, são produzidos os pontos mais claros e mais escuros que constituem a imagem.9
Usando vários tipos de tubos de raios catódicos e, especialmente, usando tubos contendo gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar, hélio, hidrogênio, etc., podiam gerar íons positivos, que eram atraídos pelo cátodo: ao utilizar cátodos perfurados, alguns íons atravessavam os furos (após serem acelerados em direção ao cátodo) e produziam "raios" de eletricidade positiva.
8 Ao se chocarem com a tela, os elétrons perdem energia cinética e ficariam se acumulando na tela e em sua vizinhança, criando um potencial negativo que se oporia à vinda de mais elétrons, interrompendo o processo; o interior do tubo de imagem é coberto com um filme metálico, mantido a um potencial positivo muito alto (15.0 – 45.0 V) para drenar esses elétrons "desativados". 9 Nos tubos de TV em cores são produzidos três feixes eletrônicos, cada um deles atingindo uma substância fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).
1. Análise Orgânica 1.2. Espectrometria de Massas
Cátodo perfurado
Raios de eletricidade positiva
Tubo contendo um pouco de gás
Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom
Ao tentar defletir esses "raios" com campos magnéticos, porém, Thomsom verificou que eles eram constituídos por partículas muito mais pesadas do que os elétrons, pois era necessário usar campos magnéticos muito mais fortes para conseguir a mesma deflexão. Estes eram, naturalmente, íons He+, Ne+, etc., que têm massas vários milhares de vezes maiores do que a massa de um elétron.
Não é difícil compreender esta relação: se duas partículas na mesma velocidade e com a mesma carga elétrica (digamos, a carga de um elétron em valor absoluto) adentrarem um campo magnético uniforme, as duas partículas ficam sujeitas a uma mesma força que leva a partícula a descrever uma órbita circular. A força exercida pelo campo magnético é a força centrípeta do movimento circular. Sabemos, da física elementar, que a força centrípeta é:
m: massa da partícula v: velocidade da partícula r: raio da órbita circular.
Reescrevendo para obter o valor de r:
Assim, se as duas partículas entram no campo magnético com a mesma velocidade v e sofrem a mesma força centrípeta Fc, o raio de sua trajetória circular será diretamente proporcional à massa de cada partícula. Ou seja, partículas de maior massa sofrem menor deflexão.10 A força sofrida por uma partícula com carga z que se move com uma velocidade v perpendicularmente a um campo magnético cuja indução magnética tem valor B é Fc = Bzv (se v forma um ângulo θ com o campo magnético, o valor é Bzv senθ).
10 Uma maneira fácil de lembrar esta relação consiste na analogia de um carro leve e um caminhão carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?
1. Análise Orgânica 1.2. Espectrometria de Massas v v
Partículas de mesma carga e mesma velocidade menor massa maior massa Figura 1.2.3. Partículas carregadas em um campo magnético
Problema 1.2.1. Para que se apliquem as equações simples aqui apresentadas, é necessário que os íons entrem no campo magnético todos com a mesma velocidade; íons de massas diferentes são, no entanto, acelerados a velocidades diferentes pelos campos elétricos usados para acelerá-los. Em espectrógrafos antigos eram usados filtros de velocidade, que deixavam passar íons apenas com uma certa velocidade. Você seria capaz de imaginar um filtro de velocidade usando um campo elétrico e um campo magnético?
Problema 1.2.2. Na verdade, os filtros de velocidade não são necessários; quando os íons são acelerados por campos elétricos, sua velocidade final dependerá de sua massa de tal forma que, mesmo os íons tendo velocidades diferentes, o raio de curvatura ainda será uma função da massa. Um íon de carga z em um ponto de um campo elétrico (criado pela placa aceleradora), cujo potencial (potencial do ponto) é V, tem uma energia potencial zV; este íon é acelerado em direção à placa e, ao atravessá-la (pelo furo), terá uma energia cinética igual à sua energia potencial original (zV), pois a energia potencial terá sido toda transformada em energia cinética (½ mv2 = zV). Ao entrar no campo magnético, o raio de curvatura será como mostrado no texto, r = mv2/Fc; mostre que, se a força centrípeta exercida pelo campo magnético é
Fc = Bzv, então V Brzm2= ou, o que dá na mesma, zmVB r21=. (Em outras palavras, mantendo tudo constante, o raio da curvatura é proporcional à raiz quadrada da massa, independentemente da velocidade com que o íon entrou no campo magnético).
E pronto. Este foi o princípio pelo qual Aston11, um dos estudantes de Thomsom, conseguiu separar os isótopos do neônio e fazer várias outras medidas de massa com seu espectrógrafo de massas ("espectrógrafo" porque era utilizada uma chapa fotográfica para "ver" os íons, que deixavam uma impressão na chapa) já em 1919.
Os modernos espectrômetros de massa são aparelhos muito sofisticados, muito evoluídos, e apresentam-se em vários tipos que divergem pela maneira de produzir os íons positivos e pela maneira de separá-los uns dos outros conforme suas massas. Não vamos, porém, entrar em muitos detalhes, por duas razões principais: primeiro, porque não é um momento adequado para você mergulhar em minúcias das várias técnicas, você aproveitará muito melhor se
1 Francis William Aston, 1877-1945, cientista inglês. Ganhou o prêmio Nobel de Química de 1922.
1. Análise Orgânica 1.2. Espectrometria de Massas estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princípio básico de todo espectrômetro de massas é o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnéticas das partículas carregadas em movimento para distinguí-las pelas respectivas massas.
Mas que conversa é essa? As moléculas orgânicas, que são as que nos interessam aqui, não têm carga elétrica. Como é que vamos fazer, afinal, para medir suas massas?
Examinando o esquema simplificado de um espectrômetro de massas (figura 1.2.4), você poderá compreender tudo isto com facilidade.
Câmara de ionização Câmara de vaporizaçãoCampo magnético
Cátodo (quente) e– Ânodo gás íons positivos
Aceleradores e focalizadores Câmara de vaporização
Fenda coletora
(Onde se introduz a amostra)
Trajetória dos íons que são registrados no eletrômetro.
Trajetória de íons mais leves e mais pesados, que não "caem" na fenda coletora, e por isso não são registrados.
Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrômetro de massas moderno
A amostra é introduzida numa câmara de vaporização, aquecida e sob vácuo; esta câmara é conectada com o interior do restante do aparelho através de um furo muito fino. Como a pressão é maior dentro da câmara de vaporização, o vapor passa pelo furo fino produzindo um fluxo de gás. Este gás atravessa então uma região chamada de câmara de ionização: elétrons que se desprendem de um cátodo aquecido são fortemente acelerados em direção a um ânodo, cruzando em seu caminho o fluxo de gás. Quando os elétrons, com alta energia cinética, se chocam com as moléculas do gás, produzem íons. Formam-se íons positivos e negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas eles são acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial negativo. Alguns íons positivos, assim acelerados, atravessam um furo ou fenda dos discos, entrando no tubo curvo a uma velocidade apropriada. O campo magnético aí existente provoca a curvatura da trajetória desses íons em função de sua massa12. Apenas íons de uma determinada massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetória que os leva à fenda coletora, resultando em um sinal no eletrômetro. Íons mais leves ou mais pesados seguem trajetórias que os levam a se chocarem com as paredes do tubo; eles são assim
12 Mais rigorosamente, em função da razão entre a massa e a carga do íon, m/z. A grande maioria dos íons apresenta carga "unitária", igual à carga do elétron (em valor absoluto); mas no espectrômetro de massas, não é possível distinguir um íon que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por exemplo, pois ambos têm o mesmo valor de m/z.
1. Análise Orgânica 1.2. Espectrometria de Massas desacelerados, descarregados e passam a se comportar como simples moléculas de gases comuns, que são evacuados pelo sistema de vácuo.13 Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magnético variar entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrômetro em função do campo magnético. Conforme o campo aumenta, íons cada vez mais pesados são dirigidos para a fenda coletora e geram um sinal no eletrômetro. O resultado é um gráfico em que no eixo horizontal temos o valor de m/z (uma função do campo magnético aplicado) e no eixo vertical temos a indicação da quantidade relativa de íons com aquele valor de m/z, ou seja, o sinal do eletrômetro.