Aplicações de técnicas de RMN à determinação estrutural de intermediários sintéticos (2000)
Constantino, Maurício Gomes (Orientador)
USP affiliated author: LACERDA JÚNIOR, VALDEMAR - FFCLRP
Abstract: A conhecida regra do acoplamento em W, que estabelece que núcleos na conformação em W planar exibem valores significativos de constantes de acoplamento através de quatro ligações, tem sido uma ferramenta útí1 para a determinação estrutural desdeo início do use da RMN para essa finalidade. Muitas configurações e conformações foram decididas com base nessa regra. A contínua evolução do equipamento de RMN, porém, resulta em modificações na qualidade e no número dos dados experimentaisobtidos, obrigando os químicos a freqüentes revisões de seus pontos de vista sobre a importância relativa dos dados que podem ser obtidos dos espectros de RMN. O equipamento mais recente tem uma resolução maior e várias característicasadicionais que obscurecem um pouco os conceitos mais antigos: por um lado, o alto valor informativo de algumas técnicas modernas tais como NOE DIFF e outros métodos multi-dimensionais reduzem a importância das constantes de acoplamento; poroutro lado, agora é possível determinar um número muito maior de constantes de acoplamento, devido principalmente a maior resolução. Uma conseqüência natural é que o químico agora pode explorar o uso de desdobramentos sutis em análiseconformacional. Como parte de nosso trabalho de pesquisa na síntese de produtos naturais, preparamos há algum tempo um númeo apreciável de derivados de ciclopentanos. Nossa atenção foi fortemente atraída para certas constantes de acoplamento alonga distância ('ANTPOT.4 J IND.HH') queocorriam em alguns destes compostos, já que uma conformação W planar não parece ser possível em ciclopentanos. Decidimos então iniciar um estudo mais detalhado dos espectros de RMN desses compostos, comvistas a uma interpretação mais clara dos dados. Inicialmente fizemos as atribuições para todos os hidrogênios, incluindo a estéreo-química de cada um, e medimos todos os valores de J para os compostos; para tanto fizemos extenso uso dosespectros de ) RMN tanto de 'ANTPOT.1 H' (300 MHz) como de 'ANTPOT.13 C' (75 MHz), medidas de efeito MOE, etc. Os ângulos entre as ligações e os ângulos diedros (de torção) foram calculados com programas de modelagem molecular; vários programas emétodos diferentes foram usados, para aumentar a confiabilidade. O primeiro resultado obtido é a confirmação de que 'ANTPOT.4 J IND.HH' diferente pode ocorrer mesmo em casos em que uma conformação W planar não é possível. Mais importante, porém,é a conclusão de que há uma relação entre os valores de 'ANTPOT. 4 J IND.HH' e os ângulos diedros envolvidos. O acoplamento entre H1 e H2 ocorre através das quatro ligações 'sigma' definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e envolve dois ângulosdiedros 'teta 1' e 'teta 2'. Os valores de 'ANTPOT.4 J IND.HH' foram plotados contra ('cost POT.2' 'teta 1' x 'cos POT.2' 'teta 1' x 'cos POT.2' 'teta 2') (uma simples extensão da equação de Karplus); os pontos resultantes não se alinham comperfeição sobre uma curva contínua, mas mostram clara tendência deaumento do valor de 'POT. 4 J IND.HH' conforme os ângulos 'teta 1' e 'teta 2' e se afastam de '90 graus' e se aproximam de '180 graus'
LACERDA JÚNIOR, Valdemar; CONSTANTINO, Maurício Gomes. Aplicações de técnicas de RMN à determinação estrutural de intermediários sintéticos. 2000.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2000. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02102001-115811/ >.
Lacerda Júnior, V., & Constantino, M. G. (2000). Aplicações de técnicas de RMN à determinação estrutural de intermediários sintéticos. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02102001-115811/
Lacerda Júnior V, Constantino MG. Aplicações de técnicas de RMN à determinação estrutural de intermediários sintéticos [Internet]. 2000 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02102001-115811/