Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) - PDF
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Fábio Penha Moreira
1 - Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) 1º semestre de 2014 Prof. Dr. João Paulo Alves Silva Aula anterior Equação de Velocidade Termo dependente da temperatura Termo dependente da concentração 1
2 Aula anterior Equação de Velocidade (Lei de Arrhenius) Termo dependente da temperatura Termo dependente da concentração (Lei de Potencias) Aula anterior Equação de Velocidade A presença ou não de um catalisador A ordem da reação química. A temperatura. O que influencia a velocidade da reação química? A concentração das espécies químicas ou suas pressões parciais (P A ) para reações envolvendo gases. 2
3 Aula anterior Energia de ativação Cálculo da energia de ativação Onde: k 0... fator pré-exponencial ou fator de frequência E... energia de ativação [J/mol] ou [cal/mol] R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.k) T... temperatura em K. Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) 1. Introdução a cinética 1.7.oções sobre reatores Método de medida de dados cinéticos Alguns conceitos gerais de cinética 1.8. Estequiometria das reações química Grau de avanço Conversão Tabela Estequiométrica Diluição em sistemas contínuos e descontínuos 3
4 oções sobre reatores químicos Os reatores químicos são vasos (recipientes) projetados para conter as reações químicas. Sua função de proporcionar condições ambientais adequadas para o processo químico, além de facilitar as operações de transferência de calor e massa. oções sobre reatores químicos A descrição cinética representa a variação da concentração de uma determinada espécie química com o decorrer da reação (tempo). O comportamento das concentrações ao longo do tempo pode ser representado por uma curva cinética. 4
5 oções sobre reatores químicos Uma curva cinética de reação pode ser descrita experimentalmente acompanhando-se as medidas da concentração, pressão ou de outra variável intensiva. oções sobre reatores químicos Amostragem Amostragem 5
6 Sistema descontínuo Em um sistema fechado (batelada ou descontínuo) as propriedades variam com o tempo de reação. A alimentação dos reagentes é feita de uma só vez no início da operação, e a retirada dos produtos é feita de uma só vez no fim da operação. Batch Reactor ou Reator Batelada - Forma de condução da operação ao longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada - Composição no volume reacional: Uniforme Sistema contínuo Em um sistema aberto (contínuo) as propriedades variam com a posição ou com o tempo espacial. O tempo espacial é a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada. Reator de Mistura CSTR (continuous stirred tank reactor) Forma de condução: contínua Composição no volume reacional: uniforme Reator Tubular PFR (plug flow reactor) Forma de condução: continua Composição no volume reacional: variável 6
7 Método de medida de dados cinéticos As medidas dos dados para o acompanhamento da cinética de reação podem ser executadas por uma das seguintes maneiras: Amostragem (a) Coletando amostras do sistema em tempos determinados (b) Monitorando a variação de uma das propriedades da mistura reacional Método de medida de dados cinéticos Os métodos de medida de dados cinéticos: Métodos químicos: Para determinar o grau de avanço de uma reação, pode-se recorrer aos métodos clássicos da Química Analítica, tais como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e análise orgânica funcional. Métodos físicos: Em princípio, todas as variações de propriedades físicas devidas à reação podem ser utilizadas para medir o seu grau de avanço de uma reação química. Entre as propriedades mais frequentemente empregadas, tem-se: - variação da pressão, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria, volumetria, densimetria. - variação das propriedades óticas. Ex.: refratometria, espectrofotometria, polarimetria. - variação de propriedades elétricas. Ex.: condutimetria, ph-metria, polarografia e medidas da constante dielétrica. - variação das propriedades mecânicas. Ex.: viscosimetria - outros métodos. Ex.: cromatografia em fase líquida ou gasosa, espectrografia de massa. 7
8 Método de medida de dados cinéticos Qual método devo utilizar? O método de medida escolhido deve ser aquele que menos perturbe o sistema Diluição em sistemas descontínuos: É muito comum em reações químicas a mistura de duas ou mais soluções distintas em um recipiente. E a partir desta mistura é que a reação ocorre. o momento em que ocorre a mistura das duas soluções é que ocorre o início da reação química, o que na cinética é denominado de tempo zero da reação. Para efeitos cinéticos a concentração inicial de um reagente é aquela que ele possui no momento em que as duas soluções são misturadas, pois ambas se diluem mutuamente. 8
9 Diluição em sistemas descontínuos: Por regra, soma-se o número de mols e divide pelo volume final. A0 = A1 + A2 C A0 V A0 = = C A1 V A1 1 + C A2 A2 V 2 C A1... concentração de A na solução 1 C A2... concentração de A na solução 2 C A0... concentração inicial de A para a reação química V 1... volume da solução 1 V 2... volume da solução 2 V... volume inicial da reação (V1+V2) C A0 C A0 = C V = C A0 = A1V 1 + A1 V C 1 + A1 A2 VC + A2 V A2 2 2 C V C A0 = C A1V A0 V = 1 + CC A1 V A2 V 1 + C A2 V 2 2 V C A0 = C A1V 1 + C A2 V 2 V Diluição em sistemas contínuos: Raciocínio idêntico ao anterior se aplica aos sistemas descontínuos. Em sistemas contínuos aplicam-se os conceitos de: -Velocidade molar (ou vazão molar): é a razão entre o número de mols pelo tempo (símbolo F). - Vazão: é a relação entre o volume por unidade de tempo conforme conceito físico tradicional. Seu símbolo é 0. 9
10 Diluição em sistemas contínuos: Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazão total ( 0 ). F A0 = F A1 + F A2 C A0 0 = C A1 1 + C A2 2 F A1... velocidade molar de A na corrente 1 F A2... velocidade molar de A na corrente 2 F A0... velocidade molar de A no início da reação química 1... vazão da solução vazão da solução vazão inicial da reação ( ) C A0 = C A1 1 + C A2 2 0 Alguns conceitos gerais de cinética Reagente limitante (ou crítico) é aquele que em uma reação irreversível atinge a conversão máxima possível e com isso determina o fim da reação. Tempo de meia vida (t 1/2 ) é o tempo necessário para ocorrer 50% da reação. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida será referente ao reagente limitante (ou critico). Tempo infinito é o tempo no qual, para efeito prático, uma reação é considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reação). 10
11 Exercícios 1 Uma reação química (A + ½B 2R + 3S) é realizada em um reator batelada. o início do processo o reator é carregado com 0,9 L de uma solução com 2,00 mol/l de A e 0,6 L de uma solução contendo 1,75 mol/l de B. Determine a concentração inicial dos reagentes imediatamente após o carregamento do reator. Estequiometria das reações química Como a equação que descreve a velocidade de uma reação, na maioria das vezes, depende da concentração de mais de uma espécie química, precisamos relacionar as concentrações das diferentes espécies entre si. Esta relação é estabelecida com base na estequiometria das reações. 11
12 Estequiometria das reações química Um modo de possibilitar o cálculo da concentração de todos os componentes, produtos e reagentes, é estabelecer uma variável que relacione as concentrações de tais espécies. Desta forma, são definidos o grau de avanço da reação (α) e a conversão (X i ) de um determinado componente. Estequiometria das reações química 12
13 ; Estequiometria das reações química Estas relações podem ser desenvolvidas para uma reação genérica: A estequiometria pode ser usada para relacionar as velocidades relativas para cada espécie química. ; Estequiometria das reações química De forma análoga, considerando a espécie A como base. ou 13
14 ; Grau de avanço Mols iniciais A0 B0 R0 S0 Mols finais A B R S A variação do número de mols transformados durante a reação é diretamente proporcional à estequiometria da reação. ; Grau de avanço Pode-se representar o grau de avanço (a) genericamente como: O grau de avanço (α) é uma variável extensiva, medida em mols. Tendo o valor de α, pode-se determinar o número de mols, para um determinado instante ou local, para cada componente de uma reação química. Para um sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + s α C A = C A0 a α C B = C B0 b α C R = C R0 + r α C D = C D0 + d α 14
15 Conversão A conversão é a variável mais usada para relacionar a concentração de uma espécie química com os demais reagentes e produtos, em um dado momento ou posição do sistema reacional. Conversão A conversão pode ser definida com a relação entre o avanço de uma reação (a) até um instante t qualquer, e o avanço máximo que a reação possa alcançar. X a a max X A0 A0 ( t t) a ( t ) A a A o final de uma reação irreversível (t= ), A = 0, então temos: X A 0 A 0 A 15
16 Conversão Importante: A conversão da reação é definida sempre para um reagente limitante da reação. A conversão independe de unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou 0 a X Ae para reversíveis. Conversão (sistemas a volume constante) Em sistemas a volume constante, a conversão pode ser expressa em função da concentração. Para uma reação em fase líquida (volume constante) X A Ao Ao A CAo C C Ao A X B Bo Bo B CBo C C Bo B X R R Rmax Ro Ro C C R R max CRo C Ro 16
17 Exercícios 2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante., Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M, respectivamente, determine: (a) - a concentração molar de S no final da reação. (b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação. (c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir 1,24 mols/litro. Conversão (sistemas gasosos) Para sistemas que envolvem reações de misturas gasosas, deve-se considerar a variação do número de mols total. aa bb rr ss V ( r s) ( a b) Em sistemas gasosos é usual utilizar a pressão parcial como parâmetro proporcional à concentração, desde que seja possível acompanhar a evolução da pressão total do sistema a volume constante ou não. 17
18 A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α Conversão (sistemas gasosos) Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal. aa bb rr ss V ( r s) ( a b) A0, B0, R0 e S0... número de mols inicial de A, B, R e S, respectivamente. Em um dado instante após o início da reação, os números de mols A0, B0, R0 e S0 podem ser expressos em função do grau de extensão da reação (α). A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + r α Conversão (sistemas gasosos) Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal. úmero total de mols no início úmero total de mols num instante t 0 = A0 + B0 + R0 + S0 t = A + B + R + S t = A + B + R + S A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + s α t = A0 aα+ B0 bα+ R0 + rα+ S0 + rα t = A0 + B0 + R0 + S0 + (-a-b+r+s) α 0 t V 0 Va 18
19 Conversão (reações gasosos a volume constante) Para um sistema de reação simples e a volume constante, obtémse diretamente as pressões parciais dos componentes em função da pressão total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais. aa rr V r a A pressão parcial do componente A (P A ) em função do grau de extensão da reação, é dada por: Conversão (reações gasosos a volume constante) O grau de avanço da reação pode ser relacionado com os números totais de mols inicial e final pela equação: Combinando estas duas últimas equações, temos: 19
20 Conversão (reações gasosos a volume constante) Pela lei dos gases ideais, tem-se: P 0 = 0 V RT (t=0) P = t V RT (t qualquer) Assim temos: P A = P A0 a V P P 0 Tabela Estequiométrica A tabela estequiométrica é uma ferramenta útil para a análise cinética de uma reação química. A construção de uma tabela estequiométrica permite determinar o número restante de mols de cada espécie química em um reator após a reação de A0 X A mols de A. 20
21 Tabela Estequiométrica Esta tabela estequiométrica contém as seguintes informações: Coluna 1: a espécie em questão Coluna 2: o número presente de mols de cada espécie inicialmente Coluna 3: a variação do número de mols resultante da reação Coluna 4: o número remanescente de mols de cada espécie no sistema no tempo t Tabela Estequiométrica Por exemplo, para a reação genérica: aa bb rr ss A a = B b = R r = S s A = A0 X A B = b a A = b a A0X A R = r a A = r a A0X A S = s a A = s a A0X A 21
22 Tabela Estequiométrica Por exemplo, para a reação genérica: aa bb rr ss o caso de reações químicas a volume constante o número de mols, na tabela, poderá ser substituído pela concentração. Exercícios 2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante., Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M, respectivamente, determine: (a) - a concentração molar de S no final da reação. (b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação. (c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir 1,24 mols/litro. 22
23 Exercícios 23
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