Franco D. R. AmadoI; Christian C. SilveiraII; Luiz F. Rodrigues Jr.II; Carlos A. FerreiraII; Alvaro MeneguzziII
IDepartamento de Ciências Exatas e Tecnológicas, UESC
IIDepartamento de Materiais, UFRGS
Palavras-chave: Poliaminoantraceno, poliaminonaftaleno, polímeros condutores.
Keywords: Polyaminonaphthalene, polyaminoanthracene, conducting polymers.
Os polímeros intrinsecamente condutores (PICs) são uma família de materiais descobertos há pouco mais de 30 anos[1]. Dentre estes destacam-se os que apresentam anéis aromáticos e ligações p alternadas. Dos PICs, a polianilina é um dos mais promissores, pois apresenta valores elevados de condutividade, propriedades eletrocrômicas, propriedades de troca iônica, um processo de síntese e dopagem simples, grande estabilidade quando exposta ao ambiente, além de ser obtida a partir de um monômero de baixo custo.
Outra classe de PICs que estão recebendo atenção nos últimos anos é a dos poliaromáticos como os poliaminonaftalenos e poliaminonaftóis[2-5], os poliaminoantrecenos[6,7] e as polinaftoquinonas[8,9], que possuem sistemas aromáticos compostos por dois ou três anéis. Segundo Pham et al., para o caso dos poliaminonaftalenos (Figura 1) e poliaminonaftóis, o mecanismo de síntese e a estrutura do polímero obtido é equivalente ao da polianilina[10-12], em que a cadeia tem seu crescimento a partir do cátion radical formado do NH2.
Os PICs geralmente são obtidos por oxidação química ou eletroquímica dos respectivos monômeros. A síntese química se dá, em um meio reacional adequado, a partir da oxidação do monômero pela adição de um agente oxidante capaz de conduzi-lo à oxidação.
O produto da reação de oxidação deve ser separado, lavado, purificado e seco. Por esta rota de síntese se obtém facilmente grandes quantidades de polímero, o que representa uma vantagem do método.
Já na síntese eletroquímica, a polimerização ocorre com o auxílio de uma célula eletroquímica, sobre a superfície de um ânodo imerso em um meio adequado contendo o monômero dissolvido, pela aplicação de uma diferença de potencial ou corrente, com intensidade suficiente para promover a oxidação do o monômero.
Apesar de possuir a desvantagem de se produzir uma quantidade pequena de polímero em relação ao método químico, o método eletroquímico apresenta algumas vantagens quando comparada com primeiro, pois neste o polímero não necessita passar pela etapa de purificação, normalmente onerosa e de difícil execução e a espessura dos filmes obtidos sobre os eletrodos poderá ser facilmente controlado, pois será função da densidade de corrente e/ou do tempo de síntese utilizados. Quando o objetivo é a obtenção de eletrodos modificados com PICs, a obtenção eletroquímica oferece a vantagem de o PIC já ser obtido como filme aderido à superfície.
Para aplicações em eletrodos modificados e em revestimentos primários para proteção contra a corrosão de metais oxidáveis, polinaftalenos e poliantracenos polisubstituídos apresentam a possibilidade de preservarem um ou mais grupamentos como aminas ou hidroxilas livres nas cadeias formadas, o que permite supor reações químicas posteriores para melhorar mecanismos de adesão de camadas aplicadas posteriormente, o que não se observa na polianilina.
Neste trabalho é apresentada a síntese eletroquímica do poli 1,5-diaminonaftaleno (1,5-PDAN) e do poli 1-aminoantraceno (PAA) e proposta uma fórmula estrutural para o PAA.
Os monômeros 1-aminoantraceno (1-AA) e 1,5 diaminonaftaleno (1,5-DAN) (Aldrich) foram usados sem previa purificação. O eletrólito foi preparado com HClO4 (Nuclear) grau analítico e água destilada e deionizada, na concentração 1 M os monômeros foram previamente dissolvidos no eletrólito na concentração de 0,006 mol/L para o 1,5-DAN e 0,025 mol/L para o 1-AA.
A síntese eletroquímica foi realizada com o auxílio de uma célula de três eletrodos e um compartimento, com volume de 100 mL. Os eletrodos de trabalho e o contra eletrodo foram placas de platina 99,99% maciça e eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS) marca Tacussel.
A fonte de corrente e potencial utilizada foi um potenciostato EG&G modelo 362. A eletro oxidação do 1-AA foi realizada por varredura de potencial no intervalo de potencial entre 0 a 600 mV/ECS, enquanto que para o 1,5-DAN a faixa de varredura do potencial foi de 0 a 800 mV/ECS. Em ambos os casos utilizou-se uma velocidade de varredura de 50 mV/s.
Os respectivos polímeros depositados nos eletrodos de trabalho foram raspados com o auxílio de uma lâmina e a partir do material coletado foram confeccionadas pastilhas a 0,1% de material polimérico com aproximadamente 100 mg de KBr. os espectros foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro FTIR Perkin Elmer modelo Spectrum 1000. Os espectros foram registrados em uma faixa entre 4004000 cm-1.
Para a obtenção dos espectros Raman foi utilizado um espectrofotômetro Dilor-Jobin Yvon equipado com detector multicanal de 1024 diodos e laser de He/Ne de potência 20 mW ionizado, com excitação a 632,8 nm. As análises foram realizadas diretamente nos filmes depositados sobre os eletrodos de trabalho.
As imagens das superfícies e das seções transversais dos filmes obtidos sobre os eletrodos de trabalho, lavados com água destilada e secos com jato de ar comprimido foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura Philips modelo XL 20. Antes da análise as amostras foram metalizadas com ouro. A distância de trabalho usada foi de 9 mm e aceleração usada foi 20 kV
Como pode ser observado no voltamograma apresentado na Figura 2a, na primeira varredura de potencial, entre 0 e +800 mV/ECS, um pico anódico é observado a aproximadamente +700 mV/ECS, que corresponde à oxidação do 1,5-DAN. Nos ciclos seguintes, entre 0 e +800 mV/ECS este pico decresce até desaparecer. A potenciais mais negativos observa-se o surgimento de um bem definido sistema redox a 450 mV/ECS (pico catódico) e 470 mV/ECS (pico anódico) que aumenta de intensidade com o decorrer dos ciclos, refletindo o crescimento do filme polimérico. Após alguns ciclos um filme amarelo dourado, compacto, uniforme e aderente é visível sobre o eletrodo.
Quando o monômero 1-AA é submetido à voltametria cíclica entre 0 e 600 mV/ECS, um par redox também é visível, com pico catódico a 320 mV/ECS e pico anódico a 500 mV/ECS (Figura 2b), também representando o crescimento de um filme sobre o eletrodo. Também neste caso pode-se claramente visualizar a presença de um filme compacto, uniforme e aderente é visível sobre o eletrodo.
Para este segundo monômero, o par redox não apresenta boa reversibilidade, dada à diferença de 180 mV entre os picos catódico e anódico no voltamograma de formação do filme, sugerindo que já durante a eletrosíntese deve estar ocorrendo alguma degradação do polímero obtido. O menor limite superior de potencial de varredura utilizado na oxidação do 1-AA tem por objetivo reduzir esta possível degradação.
Estabilidade à ciclagem
Com a finalidade de averiguar a estabilidade que os filmes de PAA oferecem à ciclagem repetitiva entre os limites de potencial em que aparecem os seus pares redox no meio HClO4 aquoso sem a presença de monômero, os eletrodos recobertos com os respectivos filmes obtidos como descrito anteriormente foram submetidos à ciclagem repetitiva entre os potenciais de 0 e 600 mV/ECS, à velocidade de 50 mV/s.
A averiguação deste comportamento serve para avaliar-se a possibilidade da utilização destes filmes poliméricos obtidos como descritos acima como detectores de fenômenos em que ocorram variações de potencial e sejam medidas variações em corrente. Se o polímero apresentar um bom grau de estabilidade à ciclagem, pode-se pensar no seu emprego como sensor.
Para um eletrodo recoberto com um filme de PAA ciclado entre 0 e 600 mV/ECS, observa-se na Figura 3 para os primeiros cinco ciclos o aparecimento de um par redox nos mesmos valores de potencial verificados quando da síntese do polímero, indicando que o filme obtido permanece eletroativo após a síntese.
A partir do 5º ciclo observa-se um decaimento constante dos máximos de corrente catódica e anódica e o aparecimento de um novo sistema redox, a aproximadamente 270 mV/ECS, indicando um processo que pode ser atribuído a certa degradação do filme quando submetido à ciclagem repetitiva. Após somente 40 ciclagens o máximo de corrente anódica ainda preserva 60% de sua intensidade original.
Como pode ser observado no espectro de infravermelho do polímero obtido da oxidação eletroquímica sobre eletrodo de platina do 1,5-DAN entre 600 e 4000 cm-1, a banda que aparece em 3330 cm-1 pode ser atribuída à deformação assimétrica do NH2. A banda que aparece em 1635 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento C = N da imina. A Banda em 1598 cm-1 pode ser atribuída à deformação angular assimétrica da amina secundária. Em 1529 e 1290 cm-1 as bandas são atribuídas às vibrações de deformação axial causada pelos grupos C-N das aminas secundarias[13,14]. A presença do dopante (ClO4-) é evidenciada pelo aparecimento de um pico a 1121 cm-1 e em 627 cm-1 [3]. Em 826 cm-1 tem-se a banda atribuída à vibração de deformação fora do plano de três hidrogênios e em 772 cm-1 aparece a vibração de deformação da ligação fora do plano, atribuída a dois hidrogênios adjacentes. Este espectro de IR permite afirmar que a estrutura do 1,5-PDAN é aquela proposta por Pham et al.[13-15].
A Figura 4b mostra o espectro de infravermelho para o filme obtido pela oxidação eletroquímica do 1-AA. Neste espectro observa-se em 3386 cm-1 uma banda que pode ser atribuída aos estiramentos N-H de aminas secundárias. Em 3047 cm-1 aprece a banda atribuída ao estiramento C-H sp2 do anel. A deformação angular N-H de amina secundária é observada na banda em 1615 cm-1. Em 1639 cm-1 aparece uma banda que pode ser atribuída ao estiramento C = N da imina, e em 1312 cm-1 aparece uma banda atribuída ao estiramento C-N das aminas. As bandas que aparecem em 1150 e 1045 cm-1 e em 626 cm-1 são atribuídos ao íon dopante ClO4-. As bandas em 885 e 470 cm-1 são atribuídas às deformações angulares fora do plano do anel aromático polinuclear[16,17]. A partir da interpretação do espectro IR do polímero obtido e por analogia à estrutura proposta por Pham et al.[13-15], pode-se sustentar a hipótese de que ocorreu a formação de um polímero, o PAA, com a estrutura proposta na Figura 1a, do tipo da polianilina[15,16].
Para melhor evidenciar as hipóteses levantadas a partir dos espectros de infravermelho obtidos tanto do 1,5-PDAN como do PAA, foram realizadas análises Raman para estes dois materiais. O espectro Raman coletado a partir dos filmes poliméricos obtidos sobre eletrodo de platina pela oxidação eletroquímica do 1,5-DAN em HClO4 aquoso 1 M é mostrado na Figura 5. Em 1445 e 1360 cm-1 é observada uma banda atribuída ao estiramento da ligação C-C do anel quinóico e do naftaleno respectivamente. O estiramento do radical C-N+• presente no polímero protonado aparece em 1320 cm-1 [17-19]. O estiramento atribuído à ligação C-N do anel quinônico aparece em 1265 cm-1 e esta caracteriza a estrutura proposta para o 1,5-PDAN, mostrando que uma amina fica preservada na cadeia polimérica[20,21]. Os resultados sugerem que o polímero apresenta a estrutura proposta na Figura 5 e já evidenciada pela análise com FTIR.
O espectro Raman coletado do polímero depositado sobre um eletrodo de Pt pela oxidação eletroquímica do 1-AA em HClO4 aquoso 1M (Figura 5) mostra duas bandas, uma em 1620 e outro outra em 1583 cm-1, atribuídas ao anel benzóico e quinóico respectivamente. O ombro em 1556 cm-1 é atribuído ao estiramento C = N[20,21].
Em 1448 cm-1 é observada uma banda atribuída ao estiramento da ligação C-C do anel quinóico. O estiramento do radical C-N+·presente no polímero protonado aparece em 1331 cm-1 [20]. As bandas presentes em 1380 e 1356 cm-1 são atribuídos às ligações C-C do antraceno. Estes resultados permitem afirmar que o material obtido nesta eletrosíntese é um polímero com estrutura semelhante à estrutura proposta por Pham et al. para as polinaftilaminas[13-15] e apresentada na Figura 1a.
As micrografias apresentadas nas Figuras 6a, b mostram o filme obtido sobre um eletrodo de platina pela eletrooxidação do 1-AA em solução aquosa de HClO4 1 M. Como pode ser observado, o filme obtido se apresenta homogêneo, compacto, com estrutura globular. Observa-se também uma série de trincas no filme, produzidas durante o processo de secagem com jato de ar frio. O aparecimento de trincas no filme já durante a secagem deve estar relacionado a pobres propriedades mecânicas e de aderência deste filme à superfície do eletrodo, o que é próprio dos polímeros ricos em anéis aromáticos, que apresentam características rígidas. Quando um filme é obtido pela eletrooxidação do 1,5-DAN sobre eletrodo de platina (Figura 7) o mesmo também se mostra compacto e homogêneo.
Pode-se observar que pela voltametria cíclica do -1,5-PDAN os picos catódicos e anódico apresentam uma pequena separação no eixo dos potenciais, o que caracteriza uma boa reversibilidade do par redox, fato não observado no PAA, pois além dos picos anódicos e catódicos apresentarem uma grande separação, observa-se ainda o deslocamento do pico anódico, característico de reações cruzadas.
Pela interpretação dos espectros de IR e Raman, pode-se afirmar que o PAA possui uma estrutura tipo PAni, conforme proposta na Figura 1a, o que já foi identificado para o -1,5-PDAN, onde a polimerização ocorre através do radical amina.
1. Chiang, C. k.; Fincher. C. r.; Park, Y. w.; Heeger, A. j.; Shirakawa, H.; Louis, E. j.; Gau, S. c. & Macdiarmid, A.g. - Phys. Ver. Lett., 39 (17), p.1098, (1977). [ Links ]
2. Ohsaka, T.; Ohba, M.; Sato, M. & Oyama, N. - J. Electroanal. Chem., 300, p.51, (1991). [ Links ]
3. Pham, M. C.; Bouallala, S.; Lé, L. A.; Dang, V. M. & Lacaze, P. C. - Electrochimica Acta, 42, p.439, (1997). [ Links ]
4. Meneguzzi, A.; Ferreira, C. A.; Pham, M. C.; Delamar, M. & Lacaze, P. C. - Electrochimica Acta, 44, p.2149, (1999). [ Links ]
5. Meneguzzi, A.; Ferreira, C. A.; Pham, M. C.; Lacroix, J. C.; Aeiyach, S. & Lacaze, P. C. - Synthetic Metals, 102, p.1390, (1999). [ Links ]
6. Faria, R. C. & Bulhões, L. O. S. - Analytica Chimica Acta, 377, p.21, (1998). [ Links ]
7. Faria, R. C. & Bulhões, L. O. S. - Electrochimica Acta, 44, p.1597, (1999). [ Links ]
8. Pham, M. C.; Hubert, S.; Piro, B.; Maurel, F.; Le Dao, H. & Takenouti, H. - Synthetic Metals, 140, p.183, (2004). [ Links ]
9. Haccoun, J.; Piro, B.; Tran, L. D.; Dang, L. A. & Pham, M. C. - Biosensors and Bioelectronics, 19, p.1325, (2004). [ Links ]
10. Pham, M. C.; Oulahyane, M.; Mostefai, M. & Chehimi, M. M. - Synthetic Metals, 93, p.89, (1998). [ Links ]
11. Pham, M. C.; Oulahyane, M.; Mostefai, M. & Lacaze, P. C. - Synthetic Metals, 84, p.411, (1997). [ Links ]
12. Pham, M. C.; Mostafei, M.; Simon, M. & Lacaze, P. C. - Synthetic Metals, 63, p.7, (1994). [ Links ]
13. Silverstein, R. M.; Bassler, G. C. & Morrill, T. C. - "Spectrometric Identification of Organic Compounds", John Wiley & Sons, New York (1991). [ Links ]
14. Socrates, G. - Infrared Characteristic Group Frequencies. Wiley, New York, 1980 [ Links ]
15. Wei, Y.; Tang, X. & Sun, Y. - Journal of polymer science, part A, Polymer chemistry, 27, p.2385, (1989). [ Links ]
16. MacDiarmid, A. G. & Epstein, J. A. - Faraday Discussions of the Chemical Society, 88, p.317, (1989). [ Links ]
17. Castiglioni, C.; Del Zoppo, M. & Zerbi, G. J. - Raman Spectrosc. 1993, 24, 485. [ Links ]
18. Bernard, M. C.; Torresi, S. C. & Hugot-Le Goff, A. - Electrochimica Acta, 44 (12), p.1989, (1999). [ Links ]
19. Bernard, M. C. & Hugot-Le Goff, A. - Synthetic Metals, 85, p.1145, (1997). [ Links ]
20. Meneguzzi, A. - "Eletrosíntese de Filmes de Polímeros a partir de Naftalaminas Substituídas Sobre Metais Oxidáveis e Síntese Química. Aplicação na Proteção Contra Corrosão", Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil (2000). [ Links ]
21. M. Oulahyane, "Electrodes modifiées par des films de polymères obtenus par étlectropolymérisation dês derives du diamininaphtalène. Propriétés électrocatalytiques. Application em capteur ampérométrique de lácide ascorbique", Tese de Doutorado, Université Paris 7 - Denis Diderot , Paris (1998). [ Links ]