Termodinâmica 3.ª lei - Descrição
Termodinâmica 3.ª lei
Capítulo3-2. A 3ªLei da Termodinâmica
A terceiraLei daTermodinâmica A entropia de uma substância pura énula para T=0.
Esta aproximação éjustificada pela interpretação molecular de entropia: pela equação de Boltzmann, a entropia énula se houver apenas um microestadopossível (W=1). Esta situação éverificada aproximadamente para T=0, quando todas as moléculas ocupam o estado de menor energia, e assim S=0 quando T=0. Na realidade, mesmo a T=0, as moléculas podem encontrar-se em mais do que um estado com a mesma energia, ou seja, quase todas as substâncias possuem uma "entropia residual", e seráS>0 paraT=0.
Trata-se, no entanto, de uma aproximação com grande utilidade. Os valores de entropia obtidos a partir desta aproximação (de S=0 para T=0) sãodesignados por "entropia da terceira lei"(ou apenas entropia). Para substâncias no estado padrão, àtemperatura T, as entropiaspadrão (da terceira lei) sãodesignadas por S 0 (T).
Na tabela 3.3 encontram-se listados valores de S 0 (298) para algumas substâncias.
Entropia padrão de reacção, Δr S0 : édefinida como a diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropiasmolares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos seus estados padrão e àtemperatura indicada.
reagentesprodutos r m
Em que νrepresenta os coeficientes estequiométricos. A variação de entropia tenderáa ser positiva se houver formação de gases na reacção, e inversamente, tenderáa ser negativa se houver consumo de gases durante a reacção.
Exemplo: Variação de entropia padrão para a reacção de formação da água a 25ºC
+−=Δ gOSgHSlOHSS m r
Energia de Helmholtz, A, energia de Gibbs, G: Sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, T.
A transferência de calor entre o sistema e a vizinhança pode ser indicada, considerando a desigualdade de Clausius, como:
Aquecimento a volume constante: ausência de trabalho de expansão, dq V =d U
Numavariaçãoa temperatura constante: dA= dU–TdS
Critério para uma transformação espontânea:
Aquecimento a pressão constante, e apenas hátrabalho de expansão: dq p =dH
Numavariaçãoa temperatura constante: dG= dH-TdS
dS dUTdS ≥ dS dHTdS ≥
Alguns aspectos relacionados com a energia de Helmholtz:
Uma transformação a T e V constantes éespontânea se dA T,V ≤0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. De contrário, o sistema tenderáa evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dA T,V = 0
Trabalho máximo: a variação da função de Helmholtzéigual ao trabalho máximo que acompanha uma transformação.
dw max = dA
Pois dU= dq+ dw, e como TdS≥dq, então:
dU≤TdS+ dw, ou seja, dw max = dU–TdS pela definição de energia de Helmholtz:
dw max = dA.
Para uma variação isotérmica macroscópica: wmax = ΔA, com ΔA= ΔU-TΔS
Caso em que TΔS<0. Para a transformação ser espontânea, ΔA<0.
(ΔU-TΔS) émenos negativo do que ΔU sozinho.
Então w max émenor do que ΔU
Caso em que TΔS>0. Para a transformação ser espontânea, ΔA<0.
(ΔU-TΔS) émais negativo do que ΔU sozinho.
Então wmax émaior do que ΔU
Alguns aspectos relacionados com a energia de Gibbs:
Uma transformação a T e p constantes éespontânea se dGT,p ≤0, ou seja, se corresponder a uma diminuição da energia de Gibbs. De contrário, o sistema tenderáa evoluir em sentido inverso. O critério de equilíbrio, para as condições em que nem um processo nem o seu inverso têm tendência para acontecer, observa-se para dG
T,p = 0
A energia de Gibbsémuito comum em química, jáque émais comum realizar reacções químicas a pressão constante do que a volume constante. O critério de espontaneidade da reacção éentão enunciado da seguinte forma:
A pressão e temperatura constantes as reacções químicas ocorrem espontaneamente na direcção de energia de Gibbsdecrescente.