Apostila de corrosão - TIPOS DE CORRÕSÃO
Adriana Santos | comentários
Os artigos integrantes desta seção compõem um conjunto de material didático específico, abordando de um modo objetivo e simples "O que é corrosão", para que estudantes e outros interessados possam ter um conhecimento geral sobre o assunto.
Uma abordagem geral Artigos elaborados por Gutemberg de Souza Pimenta
A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas. A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto. A ênfase aqui descrita será sobre a corrosão dos materiais metálicos. Esta corrosão é denominada corrosão metálica. Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deterioração por corrosão:
Em face da necessidade do eletrólito conter água líquida, a corrosão eletroquímica é também denominada corrosão em meio aquoso. Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos, vide figura 1
Os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: - ausência da água líquida;
Existem processos de deterioração de materiais que ocorrem durante a sua vida em serviço, que não se enquadram na definição de corrosão. Um deles é o desgaste devido à erosão, que remove mecanicamente partículas do material. Embora esta perda de material seja gradual e decorrente da ação do meio, tem-se um processo eminentemente físico e não químico ou eletroquímico. Pode-se entretanto ocorrer, em certos casos, ação simultânea da corrosão, constituindo o fenômeno da corrosão-erosão.
Outro tipo de alteração no material que ocorre em serviço, são as transformações metalúrgicas que podem acontecer em alguns materiais, particularmente em serviço com temperaturas elevadas. Em função destas transformações as propriedades mecânicas podem sofrer grandes variações, por exemplo apresentando excessiva fragilidade na temperatura ambiente. A alteração na estrutura metalúrgica em si não é corrosão embora possa modificar profundamente a resistência à corrosão do material, tornando-o, por exemplo, susceptível à corrosão intergranular. Durante o serviço em alta temperatura pode ocorrer também o fenômeno da fluência, que é uma deformação plástica do material crescente ao longo do tempo, em função da tensão atuante e da temperatura.
3 - Meios Corrosivos
Principais Meios Corrosivos e Respectivos Eletrólitos
- atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo;
- solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos;
- águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros constituintes podem acelerar o processo corrosivo;
- água do mar: estas águas contêm uma quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em média os seguintes constituintes em gramas por litro de água:
A água do mar em virtude da presença acentuada de sais, é um eletrólito por excelência. Outros constituintes como gases dissolvidos, podem acelerar os processos corrosivos;
- produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com água ou com umidade e formem um eletrólito, podem provocar corrosão eletroquímica
4 - Reações no Processo Corrosivo - Produtos de Corrosão
As reações na área anódica (anodo da pilha de corrosão) são reações de oxidação.
A reação mais importante e responsável pelo desgaste do material é a de passagem do metal da forma reduzida para a iônica (combinada), (responsável pelo desgaste do metal)
As reações de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com íons metálicos da solução.
As principais reações na área catódica são:
As reações catódicas mais comuns nos processos corrosivos são "a", "b" e "c" as reações "d" e "e" são menos freqüentes, a última aparece apenas em processos de redução química ou eletrolítica.
Serão detalhados a seguir as reações catódicas apresentadas anteriormente e que ocorrem em meios neutros ou aerados e não aerados. Reações catódicas em meio neutro aerado:
Reações catódicas em meio neutro não aerado:
Conclusões Importantes: Das reações catódicas acima pode-se tirar algumas importantes conclusões:
• A região catódica torna-se básica (há uma elevação do pH no entorno da área catódica).
• Em meios não aerados há liberação de H2, o qual é absorvido na superfície e responsável pela sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio. Este fenômeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarização catódica.
• Em meios aerados há o consumo do H2 pelo O2, não havendo a sobrevoltagem do hidrogênio. Neste caso não há, portanto, a polarização catódica e haverá, consequentemente, a aceleração do processo corrosivo.
A composição do eletrólito na vizinhança do catodo é dependente de difusão do oxigênio no meio e da velocidade de renovação do eletrólito. Deste modo é possível a ocorrência da reação "a" em meios aerados, caso o fluxo de elétrons chegando ao catodo seja muito elevado. Um exemplo é o caso da superproteção catódica em água do mar onde a reação "c", que normalmente ocorre, pode ser sobrepujada pela reação "a". Um sério inconveniente é a possibilidade de ocorrência do fenômeno de fragilização pelo hidrogênio produzindo trincas e/ou a diminuição da vida à fadiga.
Observação: Em meios ácidos haverá um decréscimo da acidez no entorno da área catódica e em meios básicos haverá um acréscimo da alcalinidade no entorno da área catódica.
Os produtos de corrosão nos processos eletroquímicos são, em geral, resultantes da formação de compostos insolúveis entre o íon do metal e o íon hidroxila. O produto de corrosão é portanto, na grande maioria dos casos hidróxido do metal corroído, ou óxido hidrato do metal.
Quando o meio corrosivo contiver outros íons poderá haver a formação de outros componentes insolúveis e o produto de corrosão pode ser constituído de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre outras.
5 - Polarização - Passivação - Velocidade de Corrosão 5.1 - POLARIZAÇÃO
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica.
Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências de contato dos eletrodos.
Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.
Graças a existência destes fenômenos as taxas de corrosão observadas na prática são substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam caso as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas anódicas : diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização anódica.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas catódicas: diz-se que a reação é controlada catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica.
Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas: diz-se que a reação é controlada ohmicamente.
De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão. São basicamente três as causas de polarização: A - POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO
Este tipo de polarização ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento.
O efeito de polarização resulta do aumento de concentração de íons do metal em torno da área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+ no entorno da área catódica.
Caso o eletrólito possua movimento ambas as situações não devem acontecer. B - POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO
Este tipo de polarização ocorre devido a sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.
Os casos mais importantes no estudo da corrosão, são aqueles em que há liberação de H2 no entorno do catodo ou do O2 no entorno do anodo.
A liberação de H2 no entorno do catodo é denominada polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos processos corrosivos.
Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na área catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio capaz de reduzir sensivelmente a agressividade do meio. Podendo-se considerar por este fato a corrosão do aço desprezível na presença de água doce ou salgada, totalmente desaerada.
A sobrevoltagem do hidrogênio foi estudada por Tafel estabelecendo a seguinte equação:
I - sobrevoltagem do hidrogênio, em V;
, em V e , em A/cm2 - constantes que dependem do metal e do meio; - densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem , em A/cm2.
- Figura 01 Curva de TAFEL Sobre voltagem em função da densidade de corrente
A polarização ôhmica ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação do pH no entorno da áreas catódicas.
Estes compostos são principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas, principalmente carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio.
5.2 PASSIVAÇÃO
Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante.
Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de películas protetoras.
Como exemplo podem ser citados:
• Cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera; • Chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;
• ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença de ácido nítrico diluído;
• A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).
- Figura 02 Taxas de Corrosão de um Metal Passivável
Figura 03 Taxas de Corrosão de um Metal Não Passivável
5.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO
As modificações no potencial de eletrodo resultante da polarização provoca mudança no valor deste potencial alterando o ponto de equilíbrio, fazendo com que o potencial anódico desloque no sentido catódico e vice-versa.
A determinação experimental da curva de polarização de um certo material, num dado eletrólito, pode ser feita por dois métodos distintos.
a. Método Galvanostático
O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência.
b. Método Potenciostático
O outro método, de que se dispõe para a realização e ensaio de polarização, é o método potenciostático, o qual apresenta como variante o método potenciocinético. Este método é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a aparelhagem requerida é diferente. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostato, que é uma aparelho bem mais complexo. Por meio do potenciostato varia, no sentido anódico ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência. Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma certa corrente que é suprida pelo próprio potenciostato.
A curva de polarização catódica que se obtém por este método é semelhante à obtida pelo método galvanostático, porém a curva anódica para metais que apresentam a transição ativo/passivo, tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo método galvanostático.
- Figura 04 Potencial anódico e catódico
Figura 05 Curva de Polarização Anódica e Catódica
Os fenômenos de polarização assumem grande importância na cinética dos processos de corrosão eletroquímica e muito particularmente para a proteção catódica, a qual consiste essencialmente na polarização catódica da estrutura a proteger. É também muito importante para a técnica da proteção anódica porque, neste caso, o fundamento da técnica consiste em se aplicar um potencial anódico à estrutura, levando-a ao campo de passividade, onde a corrente de corrosão é muito mais baixa. Esta técnica não elimina portanto a corrosão e só é possível de ser aplicada em materiais que apresentam a transição ativo/passivo. As curvas de polarização são também denominadas diagramas E (potencial de eletrodo) / (corrente) ou diagrama de Evans e são apresentados de um modo geral