Análise dos Ácidos Haloacéticos - Ácidos Haloacéticos
No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA (páginas 29-0)
2.3. SUBPRODUTOS DE DESINFECÇÃO
2.3.2. Ácidos Haloacéticos
2.3.2.1. Análise dos Ácidos Haloacéticos
Os HAAs são difíceis de determinar por cromatografia gasosa, devido ao seu forte caráter ácido e hidrofílico. Os compostos orgânicos trihalogenados possuem baixo pKa devido ao efeito de retirar elétrons dos halogênios. Eles são normalmente analisados por cromatografia a gás após extração líquido-líquido com solvente orgânico em meio ácido seguido de etapa de derivatização [36].
A USEPA propõe métodos para a análise de HAAs que utilizam extração básica com MTBE (éter metil terc-butílico) e derivatização com diazometano (Método EPA-552)[41], extração em fase sólida (microcoluna aniônica) e derivatização com
metanol e ácido sulfúrico (Método EPA-552.1)[42], e extração ácida com MTBE e derivatização com metanol e ácido sulfúrico (Método EPA-552.2) [43]. O método que utiliza MTBE parece ser mais robusto, preciso, exato e gasta menos tempo de consumo do que o método de extração em fase sólida [27]. Todos estes métodos utilizam cromatografia a gás com detector de captura de elétrons (GC/ECD) para analisar os derivatizados.
Yuefeng Xie [44] desenvolveu um método para analisar os HAAs baseando-se no método 552.2 da USEPA, porém utilizando cromatografia a gás com detector seletiv
das com 20µg L-1 de cada um dos HAAs. Os resultados de recuperação determinados foram de 87%
para o DBAA e 144% para o BDCAA.
O método proposto por Xie consiste em acidificar a amostra, adicionar sulfato de sód
ânica; adicionar sulfato de cobre II, cuja cor azul permite
uintes:
o de massas (GC/MS) em vez de GC/ECD. Ele comparou os dois métodos e concluiu que o método que utiliza GC/MS oferece um espectrograma com uma linha de base mais limpa, com poucos picos de interferência e menor tempo de corrida.
Os limites de detecção deste método, utilizando monitoramento seletivo de íons (SIM) para aumentar a sensibilidade, foram de 0,21µg L-1 para o MCAA, 0,71µg L-1 para o MBAA, 0,07µg L-1 para o DCAA, 0,27µg L-1 para o BCAA, 0,15µg L-1 para o TCAA, 0,04µg L-1 para o DBAA e 0,12µg L-1 para o BDCAA. As recuperações foram realizadas através da análise de amostras de água tratada, fortifica
MCAA, 73% para o MBAA, 92% para o DCAA, 81% para o BCAA, 137% para o TCAA, 93%
io para aumentar a força iônica na fase aquosa e favorecer o deslocamento dos HAAs para a fase org
uma melhor distinção entre as fases formadas. Após, realizar uma extração com MTBE seguida de uma derivatização com metanol/ácido sulfúrico e leve aquecimento, neutralizar o extrato ácido obtido com solução saturada de bicarbonato de sódio, para previnir danos à coluna cromatográfica, e analisar os derivatizados formados (metil-ésteres dos ácidos haloacéticos) em um GC/MS.
2.3.3. Fatores que influenciam a taxa de formação dos subprodutos de desinfecção
Dentre os fatores que afetam a formação de subprodutos de desinfecção, incluem-se os seg
a- Concentração e propriedades dos precursores orgânicos: a formação de
presentes na água são provenientes de substâncias húmicas, orgânica de origem predominantemente
por interm
subprodutos de desinfecção está fortemente relacionada à concentração de materiais orgânicos presentes no local onde ocorre a desinfecção [45], uma vez que os THMs são formados através da reação entre cloro/bromo e matéria orgânica. Tais compostos orgânicos
oriundas da decomposição de matéria
vegetal, descargas de efluentes domésticos e efluentes industriais, lixiviação de vias urbanas e solos agriculturáveis.
A aferição do teor de matéria orgânica em efluentes pode ser feita édio da análise de carbono orgânico ou pela análise da demanda química de oxigênio (DQO).
b- Tipo e dosagem de desinfetantes: O uso de dióxido de cloro ao invés de cloro, reduz a formação de subprodutos de desinfecção halogenados [46]. Uma maior
osagem de desinfetante clorado aumenta a formação de subprodutos d
halogenados [47].
c- pH: com o aumento do pH, a taxa de formação de THMs também aumenta [48, 9]; isto se deve às mudanças dos grupos ativos na superfície da molécula ou
ão de THMs, diminuindo a formação de halogenetos orgânicos tais [51,52]. Stevens et al. [53], concluiu que a formação de THMs totais que
d- Temperatura 4
mudanças estruturais na forma da molécula, tornando o precursor mais reativo.
A diminuição do pH eleva a concentração de HAAs [50], e o aumento do pH aumenta a formaç
ocorre a pH alto (9,4) é maior do que em pH baixo (5,0), enquanto que os HAAs não mostraram uma tendência em relação à variação de pH.
: quanto m abilidade de formação de
THMs, pois aumenta a energia cinética das moléculas [54]. A formação de HAAs também aumenta com o aumento da temperatura [55].
aior a temperatura, maior a prob
e- Tempo de reação: a quantidade de trihalometanos e ácidos haloacéticos aumenta com o tempo de reação [56,57], mas não tão drasticamente quanto com o aumento da dosagem [58].
f- Concentração de íons cloreto e brometo: a ocorrência de THMs bromados e iodados deve-se à rápida oxidação pelo cloro livre do brometo e iodeto presentes na
romoso (HOBr) e o ácido hipoiodoso (HOI) produzidos, apesar de presentes em baixas concentrações, são mais reativos quimicamente que o HOCl e, portanto, contribuem significativamente na concentração total de THMs [11].
Quanto maior a maior a probabilidade
e formação de compostos orgânicos clorados e bromados. Pourmoghaddas et al.
9], mostrou que misturas de THMs bromados e bromados/clorados são formadas quand
HOCl- + Br- → HOBr + Cl- (14) HOCl- + I- → HOI + Cl- (15) O ácido hipob
concentração de cloretos e brometos, d
o cloro é usado na presença de bromo.
g- Nitrogênio amoniacal: a cloração de efluentes contendo amônia causa uma insignificante formação de THMs. Na presença de amônia, somente a formação de halogê
A prática de controle microbiológico de qualidade de água no Brasil se fundamenta no controle da presença de bactérias do grupo coliformes, principalmente os coliformes fecais, onde sua ausência indica uma garantia sanitária de segurança microbiológica da água em termos de segurança pública [3].
A detecção de coliformes totais e fecais, quali ou quantitativa, pode ser realizada pelo método dos tubos múltiplos, contagem em membrana filtrante e em substrato cromogênico. Este último apresenta como principal vantagem o tempo de resposta de 24h, uma vez que o mesmo realiza a determinação simultânea de E. coli e coliformes totais, prescindindo de ensaios confirmatórios [63].
nios orgânicos não purgáveis foi observada, a qual aumenta quando cloro livre é utilizado [60].
2.4. EFICIÊNCIA DA DESINFECÇÃO
2.5. SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTO
2.5.1. Lodo Ativado (LA)
Um dos mais importantes métodos de tratamento de esgotos é o que adota o lodo ativado. Como o nome indica, o método utiliza lodo que, por aeração e agitação, forma flocos que acumulam uma população de bactérias aeróbias. O esgoto é misturado ao lodo e ambos são agitados em presença de oxigênio. Depois da aeração a mistura esgoto - lodo passa para um decantador onde o lodo é sedimentado e o efluente líquido é retirado. O lodo retorna continuamente pela extremidade do afluente do tanque de aeração [61].
FIGURA 2: Estação de Tratamento de Esgoto Sapucaia – Sistema de Lodo Ativado
2.5.2. Reator Seqüencial em Batelada (RSB)
O reator seqüencial em batelada consiste em um reator de mistura completa na qual ocorrem todas as etapas de um processo de lodo ativado. Como a biomassa permanece no reator durante todas as etapas do tratamento, não se faz necessário o sedimentador secundário. A operação é realizada em várias fases, iniciando pelo enchimento do reator, onde o efluente é misturado com o lodo ativado. Na fase aeróbia o conteúdo do reator é agitado e aerado. Como resultado, ocorre a
degradação da matéria orgânica e a nitrificação, que consiste na oxidação da amônia a nitrito e nitrato. Segue-se uma fase anóxica na qual o reator continua recebendo agitação porém, não é aerado. Nesta etapa, não há oxigênio dissolvido disponível para os microorganismos, ocorrendo então a denitrificação, processo que reduz os nitritos e nitratos a gás nitrogênio. Após este processo, o reator encontra-se na fase anaeróbia e a decomposição desejada é alcançada. Segue-se com a parada da mistura para que o lodo sedimente e o efluente tratado possa ser retirado do reator. O excesso de lodo também será descarregado, com a maior parte permanecendo no reator para a próxima batelada [62].
FIGURA 3: Estação de Tratamento de Esgoto Campus do Vale/UFRGS – Sistema de Reator Seqüencial em Batelada
2.5.3. Lagoa Facultativa (LF)
Uma lagoa facultativa é definida como um tanque ou lagoas extensas e rasas, produzidas artificialmente, e destinadas ao tratamento de esgotos por processos biológicos, químicos e físicos, os quais são normalmente referidos como autopurificação natural. É um método de tratamento aeróbio. Bactérias acompanham uma grande parte da estabilização. O fornecimento de oxigênio é feito através da fotossíntese a partir de algas e da superfície de aeração. Em condições de baixo
oxigênio e pH, fungos podem se tornar elementos predominantes da família ecológica. Protozoárias e várias formas maiores também contribuem no final da fase de purificação [61].
FIGURA 4: Estação de Tratamento de Esgoto Ipanema – Sistema de Lagoa Facultativa
2.5.4. Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente e Manta de Lodo (UASB)
O reator UASB foi inicialmente desenvolvido e aplicado na Holanda.
Essencialmente, o processo consiste de um fluxo ascendente de esgotos através de um leito de lodo denso e de elevada atividade. O perfil de sólidos no reator varia de muito denso e com partículas granulares de elevada capacidade de sedimentação próximas ao fundo (leito de lodo), até um lodo mais disperso e leve, próximo ao topo do reator (manta de lodo).
A estabilização da matéria orgânica ocorre em todas as zonas de reação (leito e manta de lodo), sendo a mistura do sistema promovida pelo fluxo ascensional do esgoto e das bolhas de gás. O esgoto entra pelo fundo e o efluente deixa o reator através de um decantador interno localizado na parte superior do reator. Um dispositivo de separação de gases e sólidos, localizados abaixo do decantador, garante as condições ótimas para a sedimentação das partículas que se desgarram da manta de lodo, permitindo que estas retornem à câmara de digestão, ao invés de serem arrastadas para fora do sistema [61].
FIGURA 5: Estação de Tratamento de Esgoto Esmeralda – Sistema de Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente e Manta de Lodo (UASB)
3.1. LIMPEZA DA VIDRARIA
O procedimento da limpeza da vidraria consistiu na lavagem do material com detergente neutro, enxágüe com água em abundância, seguido de água ultrapura e por fim, enxágüe com acetona comercial. A vidraria foi colocada em forno à temperatura de aproximadamente 300°C por 30 minutos. O material foi embalado com papel alumínio para evitar possível contaminação, assim permanecendo até sua utilização. Para o material volumétrico, após o enxágüe com acetona e evaporação do solvente na temperatura ambiente, foi feito um enxágüe com hexano.
Após a evaporação deste, o material foi embalado com papel alumínio.
3.2. DESINFETANTE HIPOCLORITO
3.2.1. Preparação do Desinfetante
A geração de hipoclorito de sódio foi realizada por via eletrolítica, utilizando-se um gerador comercial modelo MAC 25, fabricado pela De Nora do Brasil. As características deste equipamento estão apresentadas na Tabela 1. Para controle de qualidade, utilizou-se água deionizada na geração do hipoclorito de sódio, a fim de prevenir a presença de substâncias que poderiam atuar como interferentes na determinação posterior da concentração de hipoclorito de sódio, especialmente o ferro.
Tabela 1: Características do gerador de hipoclorito de sódio GERADOR MAC 25
Alimentação elétrica 220V, AC, 60Hz
Dimensões Diâmetro: 30 cm; altura: 1,0 m
Carga de sal 1 kg
Tipo de sal cloreto de sódio p.a.
Volume de água de diluição 16 litros (água deionizada)
Concentração de cloro residual livre 7 a 8 g L-1 Cl2
3.2.2. Determinação da Concentração de Cloro Residual Livre e Cloro Combinado
A concentração de cloro residual livre e cloro combinado no hipoclorito de sódio produzido e nas amostras foi determinada através do método Titulométrico de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD) Ferroso, segundo Standard Methods [64], que utiliza sulfato ferroso amoniacal como titulante e DPD como indicador.
3.2.3. Preparação das Amostras
Para o desenvolvimento deste trabalho, foram programados experimentos com as seguintes condições:
a) utilização de quatro diferentes esgotos biologicamente tratados (EBT);
b) utilização das dosagens de hipoclorito de sódio nas concentrações de 6, 13 e 20 mg L-1 Cl2;
c) utilização de tempos reacionais do desinfetante de 1h, 24h e 168h (7dias);
As amostras foram provenientes de quatro Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) de Porto Alegre e região metropolitana, que utilizam quatro diferentes processos de tratamento biológico, abaixo descritas:
™ ETE SAPUCAIA: estação de tratamento de esgotos localizada no município de Sapucaia – RS; Processo de Lodo Ativado.
™ ETE IPANEMA: estação de tratamento de esgotos localizada no bairro Ipanema, Porto Alegre – RS; Processo de Lagoa Facultativa.
™ ETE ESMERALDA: estação de tratamento de esgotos localizada na Vila Esmeralda, Porto Alegre – RS; Processo de Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente (UASB).
™ ETE CAMPUS DO VALE/UFRGS: estação de tratamento de esgotos localizada no Campus do Vale da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), Porto Alegre – RS; Processo de Reator Seqüencial em Batelada (RSB).
As doses de hipoclorito de sódio de 6, 13 e 20 mg L-1 Cl2, foram escolhidas por se tratar das concentrações comumente empregadas em sistemas de tratamento
de efluentes domésticos e os tempos reacionais de 1h, 24h e 168h são tempos comumente empregados em testes de formação de subprodutos em efluentes [65].
A coleta foi realizada na saída do tratamento (efluente de tratamento secundário) em um frasco plástico de capacidade de 20 litros para cada estação.
Este volume foi utilizado para preencher diversos frascos de DBO, de aproximadamente 300mL, nos quais adicionou-se as dosagens de hipoclorito de sódio e submeteu-se aos tempos reacionais. Os frascos, devidamente fechados e totalmente preenchidos com o efluente, de modo a não permitir a entrada de ar, foram colocados em incubadora à temperatura de 20 ±1°C, sob constante agitação.
No final do tempo reacional, foi realizado o tratamento das amostras, de acordo com a finalidade do experimento e da posterior análise, conforme esquema da Figura 6.
As análises realizadas, a técnica de preservação e o equipamento utilizado estão descritos nas Tabelas 2 e 3.
A amostra EBT (efluente biologicamente tratado de cada ETE), antes da adição de hipoclorito de sódio, foi utilizada como branco, sendo submetida às análises como as demais amostras. A adição de bissulfito de sódio (desclorante) foi realizada na mesma dosagem do desinfetante mantendo-se a agitação por mais 10 minutos. Uma parte da amostra foi retirada antes da adição do desclorante para possibilitar a análise de cloro residual e cloro combinado (monocloroamina e dicloroamina).
Visando à redução de custos, as análises de coliformes totais e fecais foram realizadas somente nas amostras do EBT e nas tratadas com a dosagem de 13 mg L-1 Cl2 para o desinfetante hipoclorito e 15 mg L-1 Na2FeO4 para o desinfetante ferrato(VI), uma vez que já foram desenvolvidos estudos anteriores, destes efluentes, nas demais dosagens [66].
As amostras para análise por cromatografia de troca iônica dos íons cloreto, brometo, e do COD foram filtradas com filtro de éster de celulose de 0,45µm de modo a não danificarem o equipamento utilizado.
Para a realização das análises de THMs e HAAs, encerrados os tempos reacionais, foi feita a preservação da amostra com ácido ascórbico (25 mg para cada 5 mg L-1 de cloro residual) e tiossulfato de sódio (3 mg para cada 5 mg L-1 cloro residual), conforme metodologia da APHA [64]. Após, as amostras foram filtradas com filtro de éster de celulose de 0,45 µm e redistribuídas em dois frascos de 40 mL
(com tampa revestida de teflon), um para a análise de THMs e outro para a análise de HAAs.
Tabela 2: Parâmetros analisados nas amostras de efluentes biologicamente tratados e técnica de preservação.
PARÂMETROS PRESERVAÇÃO
pH Análise imediata
Coliformes Totais e Fecais Análise imediata
Íons (cloreto, brometo) Refrigeração (4°C); frasco plástico
DQO Acidificar com H2SO4 até pH<2 e refrigeração (4°C); frasco plástico
COD Refrigeração (4°C); frasco de vidro âmbar
Nitrogênio Amoniacal Acidificar com H2SO4 até pH<2 e refrigeração (4°C); frasco plástico
Cloro residual Análise imediata
Cloroaminas Análise imediata
Tabela 3: Métodos e equipamentos utilizados para as análises nas amostras de efluentes biologicamente tratados.
PARÂMETROS MÉTODO EQUIPAMENTO
pH Medida potenciométrica Medidor de pH Digimed DMPH -2 Coliformes
Totais e Fecais
Método Colilert Estufa com temperatura em 37°C (± 2°C) DQO Método Colorimétrico - Kit
Merck n°132
Bloco digestor DQO Hack Fotômetro Merck SQ118
COD Método de combustão não
dispersiva por IV a 680°C
Shimadzu TOC – V CSH
Método Titrimétrico de DPD ferroso*
* APHA [64]
EBT: Esgoto Biologicamente Tratado
de bissulfito de sódio Adição de ácido ascórbico
(25mg/5mg L-1 Cl2) e tiossulfato de sódio (3mg/5mg L-1 Cl2)
Filtração com membrana de 0,45 µm de porosidade
Preparação e adição do hipoclorito de sódio
COD: Carbono Orgânico Dissolvido DQO: Demanda Química de Oxigênio NA: Nitrogênio Amoniacal
THMs: Trihalometanos HAAs: Ácidos Haloacéticos
Figura 6: Procedimento de cloração e descloração das amostras de esgoto biologicamente tratado.
3.3. DESINFETANTE FERRATO(VI)
3.3.1. Preparação do Desinfetante
O sal de ferrato(VI) foi obtido em uma célula eletrolítica com duas câmaras separadas por uma membrana NAFION 475 (ionicamente condutora, quimicamente estável e impermeável a gases e líquidos). As câmaras anódica e catódica, com 450 mL de volume cada uma, foram carregadas com a mesma solução alcalina. Não houve controle da temperatura durante os testes, sendo os mesmos conduzidos à temperatura ambiente. As características da célula eletrolítica utilizada para a produção do oxidante estão descritas na Tabela 4.
Tabela 4: Características da célula eletrolítica para produção de ferrato(VI)
GERAÇÃO DE FERRATO(IV)
Solução alcalina NaOH 10 mol/L
Temperatura ambiente Intensidade da corrente 18m A/cm2
Ânodo Ferro gusa
O ferrato(VI) de sódio produzido foi acondicionado em frasco fechado e mantido no refrigerador a 4 °C. No dia da coleta do efluente biologicamente tratado, a concentração do mesmo foi determinada.
3.3.2. Determinação da Concentração de Ferrato(VI) de Sódio
A determinação do ferrato(VI) de sódio (Na2FeO4) foi realizada pela titulação de alíquotas do ferrato(VI) de sódio produzido, utilizando solução padrão de arsenito (As2O3
3-) 0,05mol L-1 em meio alcalino como titulante. Com o auxílio de um eletrodo redox, acompanhou-se o potencial redox (E) da solução titulada em função do volume do titulante adicionado (V). O ponto final foi determinado através da construção de um gráfico de E & V. O ponto de inflexão da curva obtida no gráfico corresponde ao volume de titulante necessário para que ocorra a completa redução do ferrato(VI).
Calcula-se a concentração de ferrato(VI) na amostra analisada conforme a equação:
C (Na2FeO4) = 4/3 X V(As2O3) X C (As2O3) X 168,82 V (Na2FeO4)
V(As2O3) = volume (mL) de As2O3 obtido no ponto de inflexão do gráfico E&V C(As2O3) = concentração molar de As2O3, após padronização com solução de bromato de potássio 0,10 mol L-1
165,82 = massa molar do ferrato(VI) de sódio em g mol-1
V (Na2FeO4) = volume (mL) de ferrato(VI) de sódio usado na titulação 3.3.3. Preparação das Amostras
O experimento de desinfecção com ferrato(VI) foi programado para as seguintes condições:
a) quatro diferentes esgotos biologicamente tratados;
b) dosagens de ferrato(VI) nas concentrações de 8, 15 e 23 mg L-1 Na2FeO4; c) medida de tempo reacional em 168 h (7 dias);
d) Ajuste de pH para 7 a 8;
As doses de ferrato(VI) de 8, 15 e 23 mg L-1 Na2FeO4 foram escolhidas por se tratar das concentrações comumente empregadas em sistemas de tratamento de efluentes domésticos [65] e apenas o tempo reacional de 168 horas foi escolhido devido à formação de THMs e HAAs só ser esperada com o uso de desinfetantes clorados.
Os procedimentos de análise e as análises realizadas estão apresentados na Figura 7. As ETEs onde as amostras foram coletadas e a metodologia de coleta foram as mesmas descritas para a desinfecção com hipoclorito de sódio.
Dosagens de 8, 15 e 23 mg L-1 Na2FeO4
Temperatura: 20 °C Tempo: 168h
Filtração com
EBT: Esgoto Biologicamente Tratado COD: Carbono Orgânico Dissolvido DQO: Demanda Química de Oxigênio NA: Nitrogênio Amoniacal
Figura 7: Procedimento de desinfecção com ferrato(VI) de sódio das amostras de esgoto biologicamente tratado.
3.4. SUBPRODUTOS DE DESINFECÇÃO
3.4.1. Análise de Trihalometanos
A análise de trihalometanos foi realizada dentro de 24 horas após o término do tempo de reação com o desinfetante, utilizando um concentrador Purge & Trap (P&T) Tekmar 3000 on line a um GC/MS Varian Saturn 2000. A quantificação dos analitos foi feita através da técnica de padronização interna, utilizando fluorbenzeno como padrão interno (PI). A curva de calibração foi confeccionada seguindo o procedimento abaixo descrito.
3.4.1.1 Preparação da Curva Padrão
Foram preparadas soluções estoques independentes, em metanol (Merck grau HPLC), de THMs (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) e do PI (fluorbenzeno), na concentração de 10 mg L-1, partindo-se de soluções de 2000 µg mL-1 de THMs (Supelco/2001 Cat. N° 48140-U) e de fluorbenzeno (Supelco/2001 Cat. N°48943). Alíquotas destas soluções estoques foram diluídas, de modo a obter soluções de THMs nas seguintes concentrações:
0,1 ;0,25; 0,50; 1,0; 2,5; 5,0; 10; 25; 50; 100 e 200 mg L-1, denominadas de soluções de trabalho. A curva padrão foi obtida, através da injeção de 5 mL de água ultrapura (MILLI-Q Gradiente, Millipore) contendo 5 µL do PI (10 mg L-1) e 5 µL de cada solução de trabalho. Desta forma, as concentrações finais das soluções para a curva de calibração foram: 0,1; 0,25; 0,50; 1,0; 2,5; 5,0; 10; 25; 50; 100 e 200 µg L-1 de cada THMs e 1,0 µ L-1 de PI.
3.4.1.2 Condições de Análise
As condições do P&T e do GC/MS utilizadas na análise de trihalometanos estão descritas nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.