A PUC-SP é uma das primeiras universidades no país a tratar de forma institucional a valorização do relacionamento com sua comunidade de alunos formados. Logo após um ano de sua fundação, já há registros de ações que envolvam a organização de egressos da universidade.
Na década de noventa, surgiu o Projeto Ex-Alunos, sob a responsabilidade da Fundação São Paulo, mantenedora da PUC-SP, tendo como diretora a historiadora e professora irmã Leda Maria Pereira Rodrigues. Em maio de 1997, este projeto passou a denominar-se Centro de Ex-Alunos, vinculando-se à Vice-Reitoria Comunitária da Universidade, hoje Pró-Reitoria de Cultura e Relações Comunitárias.
A idealização do Centro de Ex-Alunos começou como um sonho de Irmã Leda. Ela acreditava que nenhum ex-aluno seria ex-PUC. A proposta de desenvolver o vínculo do ex-aluno com a Universidade estruturou-se como um conceito de relacionamento, abstraído de universidades estrangeiras que a irmã visitou. Neste período, irmã Leda conheceu as comunidades de ex-alunos, constatando a importância desse segmento como parte integrante da sustentabilidade universitária.
Foi nessa época que foram criadas as bases dos trabalhos que perduraram até o momento e que, de alguma forma, subsidiam e culminam no desenvolvimento do presente Centro de Ex-alunos. A constituição do Centro vinculado à Reitoria torna-se um marco na organização institucional com foco no relacionamento com a comunidade de egressos da universidade, impulsionando a importância deste trabalho ser permanente e estar articulado com o planejamento institucional.
O Centro de Ex-alunos é o departamento institucional responsável pela articulação e gerenciamento do Programa de Relacionamento com Egressos.