Para que um dado sistema realize trabalho às custas da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas . Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria.
Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que ΔU = 0, já que a energia interna é função de estado.
Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica:
W = Q2 - Q1.
r =W/Q2
r = 1 - Q1/Q2
Pelo enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e daí, r <1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico.
Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente . Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é
E = Q1/W
E = Q1/(Q2 - Q1)
O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas.
A resposta está no teorema de Carnot
Para demonstrar o teorema, consideremos duas máquinas reversíveis A e B, com rendimentos r e r', respectivamente.
Suponhamos que r>r'.Então W' > W e Q1' <Q1. Como as máquinas são reversíveis, podemos acoplar uma a outra mas com a máquina A operando como refrigerador. O resultado efetivo, então, é o seguinte: a fonte quente fica inalterada, a fonte fria perde a quantidade (Q1 - Q1') de energia na forma de calor e é produzido um trabalho (W' - W).
Portanto, existe como único efeito a produção de trabalho às custas da energia retirada na forma de calor de uma única fonte térmica. Como isto viola a segunda lei da Termodinâmica a condição r <r' é falsa.
Suponhamos, agora, que r > r'.
O mesmo argumento pode ser repetido, apenas trocando entre si os papéis desempenhados pelas duas máquinas. Assim, a máquina B opera agora como refrigerador. E chegamos a conclusão de que a condição que r > r' é falsa.
Como r não pode ser maior nem menor do que r', então r = r'. Isto demonstra o teorema de Carnot.
Uma conseqüência imediata deste teorema é o seguinte: uma máquina térmica irreversível sempre tem um rendimento menor do que uma máquina reversível que opere entre as mesmas temperaturas.
Para demonstrar este fato, suponhamos que a máquina B seja irreversível. Na primeira parte da demonstração do teorema de Carnot mostramos que a condição r < r' é falsa. Mas, agora, a condição r < r' não é falsa. Como temos W' Q1, ao acoplar as duas máquinas como antes, o resultado efetivo é o seguinte:
A fonte quente permanece inalterada, a fonte fria recebe a quantidade (Q1' - Q1) de energia na forma de calor e existe o consumo de uma quantidade (W - W') de energia na forma de trabalho.
Um argumento interessante para mostrar que o trabalho é máximo (e daí, também o rendimento) quando o processo em questão é reversível é o seguinte:
Consideremos um gás dentro de um cilindro fechado por um pistão móvel e sem atrito, sobre o qual repousa um corpo A, de massa m. O gás está isolado termicamente e em equilíbrio.
Para descobrir que processo (adiabático) permite ao gás realizar o máximo de trabalho contra a vizinhança, como primeira tentativa, deslocamos o corpo A horizontalmente .
Com isso, o pistão dispara para cima e (depois de algumas oscilações) atinge um estado de equilíbrio a uma certa altura h. Como o corpo A não foi deslocado verticalmente, o trabalho realizado pelo gás sobre o corpo é nulo.
Como segunda tentativa (e partindo do mesmo estado inicial) deslocamos metade do corpo A horizontalmente .
Com isso, o pistão dispara para cima e alcança o equilíbrio a uma altura h/2. Então, deslocamos horizontalmente a outra metade do corpo A e, com isso, o pistão alcança a posição de equilíbrio final elevando-se mais h/2.
Nesta segunda tentativa, o gás realizou trabalho sobre a metade do corpo A, elevando-a a uma altura h/2. Então:
A partir dos resultados destas tentativas podemos perceber que o trabalho realizado pelo gás é máximo quando o corpo A for dividido no maior número possível de partes e estas forem, uma a uma, deslocadas horizontalmente.
Cada vez que movemos horizontalmente uma dessas partes, o gás sofre uma pequena mudança com o pistão subindo uma pequena fração da altura h.
A última parte do corpo original será deslocada horizontalmente com o pistão quase na altura h. No final das contas, o trabalho realizado pelo gás é equivalente ao trabalho de elevar o corpo A até uma altura h/2. E então:
Como a condução de energia na forma de calor é irreversível, as trocas de energia na forma de calor com as fontes quente e fria devem ser isotérmicas (cada troca à temperatura da respectiva fonte).
Pela mesma razão, os processos onde há variações de temperatura devem ser adiabáticos, sem troca de energia na forma de calor. Em outras palavras, uma máquina reversível que funcione entre duas temperaturas deve operar necessariamente segundo um ciclo de Carnot.
Para o ciclo de Carnot, Q1/Q2 = T1/T2.
Independentemente da substância de operação na máquina.
Assim, fica evidente que todas as máquinas térmicas de Carnot que trabalham entre as mesmas temperaturas T1 e T2 têm o mesmo rendimento.
Uma máquina real sempre terá um rendimento menor do que o rendimento das máquinas de Carnot que trabalham entre as mesmas duas temperaturas.