Catarina tinha a reputação de ser uma mecenas das artes, literatura e educação. O Museu Hermitage, que agora ocupa o Palácio de Inverno inteiro, começou a partir da colecção privada da imperatriz. Com o incentivo do seu factotum, Ivan Betskoi, escreveu um manual para a educação de crianças, inspirando-se nas ideias de John Locke, e fundou em 1764, o conhecido Instituto Smolny, onde estudavam jovens meninas da nobreza.
Escreveu ainda comédias, ficção e uma autobiografia enquanto se correspondia com Voltaire, Diderot e d’Alembert, todos eles autores da primeira Enciclopédia que, mais tarde, cimentaram a sua reputação através da escrita. Os principais economistas da época, Arthur Young e Jacques Necker, tornaram-se membros estrangeiros da Sociedade Económica Livre seguindo a sugestão dela de se instalarem em São Petersburgo em 1765. Catarina também "roubou" os cientistas Leonhard Euler e Peter Simon Pallas de Berlim para a capital russa.
Catarina juntou Voltaire à sua causa e manteve correspondência com ele durante 15 anos desde a sua ascensão ao trono até a morte dele em 1778. O escritor premiou-a com epítetos, chamando-a de "a estrela do norte" e "Semiramis da Rússia" (uma referência à lendária rainha da Babilónia, um tema sobre o qual ele publicou uma tragédia em 1768). Apesar de ela nunca o ter conhecido em pessoa, Catarina ficou de luto pela sua morte, comprando toda a sua colecção de livros aos herdeiros dele, colocando-a na Biblioteca Nacional Russa.
Poucos meses depois da sua ascensão em 1762, tendo ouvido dizer que o governo francês planeava intercetar a publicação da Encyclopédie por a considerar anti-religiosa, Catarina propôs a Diderot completar o seu grande trabalho na Rússia sob a sua protecção.
Quatro anos depois, em 1766, iniciou a elaboração de uma forma de legislar os princípios do iluminismo que ela tinha adquirido através do estudo de filósofos franceses. Juntou uma grande comissão em Moscovo (praticamente um parlamento consultivo) composta por 652 membros de todas as classes sociais (oficiais, nobres, burgueses e camponeses) e de várias nacionalidades. A Comissão tinha de considerar as necessidades do Império Russo e os meios para os satisfazer. A própria imperatriz preparou as "Instruções para o Sentido da Assembleia", plagiando (tal como a própria admitiu) os grandes filósofos da Europa Ocidental, especialmente Montesquieu e Cesare Beccaria.
Como muitos dos seus princípios liberais assustavam os seus conselheiros mais moderados e experientes, Catarina deliberou-se em não os pôr em prática imediatamente. Depois de reunir mais de 200 membros, a chamada Comissão foi dissolvida sem chegar a nenhuma decisão prática.