LIXIVIAÇÃO ÁCIDA DE BATERIAS ÍON-LÍTIO Nota Té .aDepartamento de Química Analítica, Instituto - [PDF Document]
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LIXIVIAÇÃO ÁCIDA DE BATERIAS ÍON-LÍTIO Nota Té .aDepartamento de Química Analítica, Instituto
Quim. Nova, Vol. 41, No. 5, 581-586, 2018
LIXIVIAO CIDA DE BATERIAS ON-LTIO
Rafael Gundim Silvaa, Jlio Carlos Afonsob,* e Claudio Fernando MahleraaDepartamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, BrasilbInstituto Alberto Luiz Coimbra de Ps-Graduao e Pesquisa em Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-596 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Recebido em 28/11/2017; aceito em 06/02/2018; publicado na web em 22/02/2018
ACIDIC LEACHING OF Li-ION BATTERIES. This paper describes a route for recovering cobalt and lithium from spent Li-ion batteries via acidic leaching. Sulfuric, hydrochloric, hydrofluoric and formic acids were used as leachants. Hydrogen peroxide was added as reductant, except for formic acid since it is itself a reductant. Experiments were run at 25-40 oC for 1-3 h. Under the best optimal conditions, the leaching efficiency order was HCl HF > H2SO4 > HCOOH. Over 90 wt.% of cobalt and lithium were leached by the inorganic acids. The insoluble matter corresponds mainly to the carbon from the cathode. Co(II) was extracted with D2EHPA 16 vol.% diluted in n-hexane at pH ~5 (A/O ratio 1/1 vol/vol, one stage, 25 C). Co(II) striping was possible using a dilute leachant (1-2 mol L-1 HCl or H2SO4, 4-5 mol L-1 HF or HCOOH). Lithium was isolated from the raffinate by precipitation as carbonate or phosphate.
Keywords: lithium-ion battery; metals recovery; solvent extraction; cobalt; lithium.
As baterias de on-ltio por apresentarem uma elevada densidade de energia, vida til longa, massa reduzida, taxa de descarga baixa e menor toxicidade em relao a outros tipos de baterias (nquel-cd-mio, nquel hidreto metlico), so hoje muito utilizadas em telefones celulares, cmeras fotogrficas e outros equipamentos eletroele-trnicos (EEE) portteis.1,2 O desenvolvimento de novas verses tecnolgicas desses equipamentos e a maior facilidade de acesso dos mesmos a mais camadas da populao levam a uma inevitvel elevao da produo e do consumo de EEE e, consequentemente, de suas baterias. Mais de 60% do mercado da energia pottil hoje preenchido por baterias de on-ltio.3-6 Suas caractersticas o colocam na dianteira do desenvolvimento de veculos hbridos e eltricos.6-8
Essas baterias apresentam em sua composio um nodo, um ctodo, coletores de corrente, um separador, um eletrlito, um inv-lucro externo e peas de vedao. O nodo composto de grafite, ltio, carbono e fluoreto de polivinilideno (PVDF), que fixa os demais componentes ao coletor de corrente, que uma lmina de cobre; o eletrlito tipicamente hexafluorfosfato de ltio (LiPF6) em solvente orgnico, normalmente carbonato de etileno (CE), carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC) ou misturas deles. O separador feito de polipropileno (PP) ou polietileno (PE). O ctodo feito de carbono (grafita), um xido misto contendo ltio e cobalto (como o LiCoO2, que detm ~40% do mercado6) e PVDF, que fixa os componentes ao coletor de corrente do ctodo, que uma lmina de alumnio. Hoje, cerca de 25% do cobalto produzido no mundo se destina manufatura de baterias.8 A expanso do mercado de EEE por-tteis pressiona o preo desse metal nos mercados internacionais.9,10 Alm disso, devido a problemas relacionados disponibilidade de cobalto (as principais fontes primrias se localizam em regies de forte instabilidade geopoltica) e ainda para permitir uma opero mais segura em temperaturas mais elevadas que a ambiente, parte desse elemento no xido misto do catodo vem sendo substituda por outros metais mais baratos (nquel, ferro, mangans).6,8,11,12
Em contrapartida ao consumo crescente, grandes quantidades de resduos de EEE vm sendo produzidas devido obsolescncia (per-ceptiva e programada). Segundo a GSMA (Group Managed Service Accounts) da UNU (United Nations University),13 aproximadamente 189 mil t de telefones celulares foram descartados em todo o mundo em 2014, dos quais cerca de 17 mil t na Amrica Latina. O total de lixo eletrnico produzido em 2014 no mundo foi de 3.904 mil t. Isto significa que a frao correspondente a telefones celulares representa menos de 5% da massa total do lixo eletrnico produzido em todo o mundo. Apesar disso, as baterias presentes nesses aparelhos so um srio problema ambiental se descartadas de forma inadequada, pois apresentam concentraes elevadas de metais perigosos alm de eletrlitos.13 Por outro lado, tais baterias contm teores consider-veis de metais de alto valor agregado (ltio, cobalto e mesmo outros como cobre, nquel e mangans), frequentemente superando aqueles existentes em fontes primrias.1,6-8,12
A reciclagem de baterias de on-ltio uma soluo tanto para eliminar os riscos ambientais decorrentes de seu descarte inadequado como para recuperar seus componentes de valor agregado. Porm, as rotas de processamento desenvolvidas at o presente momento possuem entraves como elevado consumo energtico, emprego de reagentes txicos e/ou corrosivos, gerao de grande quantidade de resduos finais e recuperao apenas moderada de metais como cobalto e ltio.1,2,9,14-16
A maior parte dos processos descritos na literatura envolve lixi-viao dos componentes eletroativos (catodo, anodo e eletrlito) por um meio cido contendo um agente redutor para permitir a reduo de Co(III) a Co(II), estvel e solvel em meio aquoso cido. O meio cido normalmente inorgnico forte (principalmente H2SO4),7,8,17,18 mas cidos orgnicos vem sendo igualmente testados por suas pro-priedades complexantes em um meio menos corrosivo.7,11,16 O redutor , frequentemente, H2O2. Outros redutores como sulfitos, oznio e carboidratos tambm vm sendo testados.7,16
Aparentemente no h meno ao uso de cido fluordrico. O on fluoreto uma base muito forte e forma complexos muito estveis com ctions contendo configuraes de gs nobre (os cidos duros) como Al3+ e Fe3+.19,20 Esse nion tambm pode precipitar certos ctions
Silva et al.582 Quim. Nova
(como Li+, Mg2+ e Ca2+) que no so normalmente precipitados pelos cidos usuais. Essas propriedades so relevantes na medida em que a etapa de separao dos elementos lixiviados impactada. Esse cido j foi testado com sucesso no processamento hidrometalrgico de catalisadores e pilhas Zn-MnO2.21-23
Ao contrrio de diversos cidos carboxlicos usados como com-plexantes (ctrico, mlico, succnico, tartrico, oxlico),2,16 o cido frmico parece no ter sido testado. Tal como o cido oxlico, o mais simples dos cidos monocarboxlicos alifticos um poderoso agente redutor, mas no precipita ons metlicos como no caso do oxalato.19,20 Dessa forma, esse cido pode desempenhar um duplo papel, como lixiviante e redutor.23 Sua decomposio em presena de ar ou oxidantes (CO2 + H2O) no produz resduos. Ele j foi reconhecido como um reagente verstil e renovvel para snteses e processos qumicos.24
O cobalto frequentemente isolado por precipitao, por exemplo, como oxalato (CoC2O4), eletrodeposio ou extrao lquido-lquido.10,16,17 Dada a possibilidade da presena de mangans e/ou nquel no xido misto com ltio, esta ltima tcnica se revela particularmente eficaz. O cido bis-2-etil-hexilfosfrico (D2EHPA) serve para separar mangans de cobalto em pH ~3.5 em meio de cido sulfrico.10 Este mesmo extratante pode separar cobalto de nquel em meio sulfrico ou clordrico de menor acidez.25 PC88A (hidrogeno 2-etil-hexilfosfonato de 2-etil-hexila) e Cyanex 272 (cido bis-2,4,4-trimetilpentilfosfnico) so tambm usados para isolamento do cobalto em meio cido (clordrico/sulfrico).10,12
Neste trabalho foi investigada a eficincia da utilizao de meio cido fraco (fluordrico, frmico) comparado a um de cido forte (sulfrico, clordrico) na presena de um agente redutor (perxido de hidrognio, exceto no caso do cido frmico, pois ele tambm agente redutor) no processamento dos componentes eletroativos (catodo, anodo e eletrlito) de baterias on-ltio oriundas de apare-lhos celulares, sob condies experimentais brandas. O emprego de cidos fracos (mas com propriedades complexantes ou redutoras) uma novidade em relao aos processos relatados na literatura, normalmente baseados em cidos inorgnicos fortes. O lixiviado, aps separao do resduo insolvel, foi submetido a procedimen-to de extrao lquido-lquido para a recuperao do cobalto e de precipitao para o ltio.
Foram utilizadas neste estudo 50 baterias de on-ltio emprega-das em telefones celulares de trs fabricantes distintos, produzidos entre 2010 e 2014. As baterias foram descarregadas e colocadas em uma cmara de refrigerao a 5 oC. Aps esse procedimento, as baterias foram abertas manualmente em uma capela sob exausto. A blindagem de ao foi retirada e colocada em sistema de vcuo por 20 min para remoo e condensao do solvente no aquoso presente. Aps esse procedimento, procedeu-se separao do catodo e do anodo das lminas, realizada por vibrao mecnica e raspagem cuidadosa do p. As massas dos componentes eletroati-vos combinados (catodo, anodo e eletrlito) foram determinadas por meio de uma balana analtica. A Figura 1 ilustra a massa de componentes eletroativos aps eliminao do solvente e separao manual.
Lixiviao cida
Os procedimentos foram realizados em batelada em bqueres de teflon providos de agitador magntico. A razo volume de soluo/
massa de componentes eletroativos (mL g-1) foi fixada em 10. As lixiviaes foram realizadas com um dos cidos a seguir: H2SO4, (49% m/m, ~9 mol L-1) HCl (37% m/m, ~12 mol L-1), HF (40% m/m, ~20 mol L-1) e HCOOH (88% m/m, ~20 mol L-1), todos pro analisi, e usados sem purificao adicional. Os cidos foram dilu-dos com igual volume de H2O2 30% m/m (~10 mol L-1). No caso do cido frmico, tambm agente redutor, a diluio foi feita com gua destilada. O manuseio dos cidos (especialmente HF) e do H2O2 foi realizado usa