Quimicando | Análise Térmica Diferencial (DTA)
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Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares, termômetros de resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em sistemas químicos a elevadas temperaturas. Então, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas taxas de aquecimento como uma função do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas. O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é comparada a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts-Austin (1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captação e ampliação de sinais menores.
Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando suficientemente afastado da amostra de modo a não sofrer sua influência. A diferença de temperatura, ΔT ou T – Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeiçoou este método através do desenvolvimento de um gravador fotográfico da ΔT versus Ti. Um gravador fotográfico versátil baseado em um cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formação de seu grupo ativo em DTA. Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas. A era moderna da instrumentação para a DTA começou com a introdução por Stone (1951) de um instrumento de controle dinâmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de um gás ou vapor através do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia agora ser efetivamente estudado. Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos. Medidas precisas, rápidas, e simples de fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e cristalização, bem como a habilidade de acompanhar processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas.
DTA é a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de aquecimento. A figura a seguir, mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.
Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DTA
A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia. Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a referência. Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então registradas sob a forma de picos (como mostrado no gráfico), sendo a variação na capacidade calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
Curva típica de uma análise térmica diferencial.
Variação da capacidade calorífica
Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto, influenciam no gráfico tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em calor.
A curva DTA é então registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e μV na ordenada. A diferença de temperatura é dada em μV devido ao uso de termopares em sua medição. O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, fazem este método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase.
Aplicações da DTA
Análises de copolímeros e blendas;
Catálises;
Determinação de pureza;
Diagramas de fase;
Entalpia das transições;
Estabilidade térmica e oxidativa;
Grau de cristalinidade;
Intervalo de fusão;
Transição vítrea;
Transições mesofase;
Taxas de cristalização e reações.
Fatores que afetam as analises de DTA
Geometria do forno e porta amostra
Fatores ligados a amostra
Exemplos de aplicações de DTA e TG
A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier, na localidade de Les Baux, no sul da França. É essencialmente produto do intemperismo e lixiviação de uma gama variável de rochas, ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical, caracterizados por taxas de precipitação pluviométrica elevada. O produto final é uma rocha rica em óxido de alumínio, cuja composição mineralógica predomina uma associação em proporção variável de três minerais: gibbsita ou hidrargilita, diásporo e boehmita. Outros constituintes usualmente presentes, e que são considerados impurezas da bauxita, são minerais de argilas (principalmente caulinita), hematita, goethita, óxido de titânio, óxido de silício, além de uma considerável variedade de elementos menores como cálcio, sódio, magnésio, fósforo, manganês, vanádio e gálio. A bauxita é comumente aplicada na fabricação de alumínio metálico, mas há também um grupo de aplicações para a bauxita não metalúrgica, no qual se incluem: refratários (31%), abrasivos (24%), produtos químicos (16%), cimentos de alta alumina (18%) e fabricação do aço (11%).
A composição da bauxita "in natura" determinará as características do minério. Estas características definirão em qual grupo dos citados acima será empregado o material.