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Estudos sobre a síntese enantiosseletiva de lignano-lactonas naturais; Estudies of enantioselective synthesis of natural lignan-lactones
Bronze Uhle, Erika Soares
#lignano-lactonas#lignans#natural products#produtos naturais#síntese orgânica#synthesis
As lignanas naturais possuem vários tipos de estruturas que exibem uma vasta gama de atividades biológicas. As lignano-lactonas naturais, tais como a arctigenina (1) e os derivados da podofilotoxina (2), representadas nas estruturas abaixo, são conhecidas por apresentarem atividades citotóxicas e, há várias décadas, vêm despertando enorme interesse em virtude de suas propriedades anti-cancerígenas e anti-HIV. Apesar de haver numerosos tipos de síntese racêmica e vários exemplos de síntese assimétrica desses compostos, os métodos sintéticos tradicionais geralmente empregados não são convenientes para a preparação em larga escala desses compostos opticamente puros, em virtude da necessidade de utilizar quantidades estequiométricas de fontes quirais e/ou grande seqüência de etapas sintéticas. Em vista disso, um método mais eficiente para realizar a síntese enantiosseletiva desses produtos naturais é através da catálise assimétrica utilizando materiais de partida proquirais. Trabalhos anteriores realizados em nosso laboratório serviram para testar alguns métodos sintéticos descritos na literatura. Entretanto, como esses métodos são relativamente longos e produzem baixos rendimentos, optamos por testar um método alternativo para a obtenção de lignano-lactonas naturais biologicamente ativas...
Síntese e aplicações estratégicas de algumas neurotoxinas produzidas por cianobactérias; Synthesis and strategic aplications of some neurotoxins produce for cyanobacteria
#Anatoxin#Anatoxina#Cianobactérias#Cyanobacterias#N-β#-methyl-aminoalanine#N-β#-metil-aminoalanina#Organic syntheses#Organic synthesis#Poluição da água por microorganismos
As cianobactérias apresentam distribuição variada e podem ocorrer desde as regiões frias do ártico até os trópicos, em corpos dágua doce e no ambiente marinho. Algumas espécies de cianobactérias produzem compostos com conhecida toxidade, podendo causar efeitos deletérios em seres humanos e animais. Entre estes compostos estão os com atividade neurotóxica devido aos mais variados mecanismos de ação. O objetivo geral deste projeto é a obtenção por via sintética de algumas neurotoxinas e variantes, entre elas a β-N-metil-L-alanina (L-BMAA), anatoxina-a e anatoxina-a(s), bem como algumas aplicações. Para a L-BMAA, foi buscada a determinação de rotas sintéticas viáveis para a obtenção deste aminoácido modificado sob a forma racêmica e enantiomericamente pura, além de um possível produto cíclico que pode ser gerado naturalmente a partir da L-BMAA. Algumas rotas estratégicas foram determinadas com êxito para a síntese destes compostos. Entre as aplicações dos produtos obtidos podem ser citados: (i) a determinação de um método analítico para a determinação deste aminoácido por RMN de 1H; (ii) um método analítico por LC-MS utilizando D3-L-BMAA como padrão interno e (iii) a indicação de um possível mecanismo de neurotoxidade ligado a neurodegeneração via um intermediário produzido naturalmente do equilíbrio entre L-BMAA e íons bicarbonato. Duas rotas sintéticas estratégicas foram traçadas para a anatoxina-a. Na primeira...
Síntese, análise, purificação e biodistribuição em modelo animal do Radiofármaco 177Lu3+-dotatato para uso diagnóstico e terapêutico em tumores neuroendócrinos; SYNTHESIS, ANALYSIS, PURIFICATION AND BIODISTRIBUTION IN AN ANIMAL MODEL OF RADIOPHARMACEUTICAL 177Lu3+- DOTATATO FOR DIAGNOSTIC AND THERAPEUTIC USE IN NEUROENDOCRINE TUMORS
Síntese e caracterização de hidróxidos de alumínio com duas dimensões nanométricas (morfologia fibrilar) ou com uma dimensão nanométrica (morfologia de placas/lâminas).; Synthesis and characterization of aluminum hydroxides with two nanometric dimensions (fibrillar morphology) or one nanometric dimension (morphology boards / blades).
#Alumínio#Aluminum#Aluminum hydroxide#Boehmite#Chemical synthesis#Hydrothermal synthesis#Nanotechnology#Nanotecnologia#Síntese química
A síntese de nanopartículas com morfologia controlada vem sendo objeto de interesse crescente no campo da Ciência dos Materiais. Devido a essa motivação, o principal objetivo desse trabalho foi a síntese e caracterização de pseudoboemita e boemita apresentando uma ou duas dimensões nanométricas. O método de síntese utilizado para a obtenção de pseudoboemita fibrilar é baseado na reação de um alcóxido de alumínio, em solução aquosa de ácido acético. Para a preparação de boemita, um único método de síntese, a síntese hidrotérmica, foi utilizado, com o emprego de três precursores: uma pseudoboemita, um sal orgânico (o monohidróxido diacetato de alumínio) e o trihidróxido de alumínio gibsita, este último em duas formas: uma gibsita comercial e uma gibsita sintetizada que utiliza iodo como ativador. As pseudoboemitas e as boemitas obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Algumas amostras de pseudoboemita e de boemita foram caracterizadas por análise térmica diferencial e por espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Foram obtidas pseudoboemitas com morfologia fibrilar (partículas anisométricas alongadas); no caso das boemitas foram produzidas distintas morfologias (de acordo com o precursor e com as condições de síntese empregadas em sua obtenção): fibrilar (duas dimensões em escala nanométrica)...
Estudos para a síntese do petrosinol e da amamistatina B; Studies on the synthesis of petrosinol and of amamistatin B
Gabriel, André José Araujo
#Insumos farmacêuticos#Natural products#Organic synthesis#Pharmaceutical inputs#Produtos naturais#Síntese orgânica
Parte 1 - Estudos para a síntese do petrosinol O petrosinol é um produto natural obtido a partir de esponjas do gênero Petrosia sp. Trata-se de um poliacetileno que possui atividade anti-HIV. A síntese deste composto, ainda não descrita na literatura, mostrou-se difícil. No presente trabalho são descritas as rotas sintéticas testadas para a obtenção do petrosinol. Foram feitas abordagens, totalizando sete, que consistiram na síntese de sistemas dicarbonílicos α,β-insaturados, os quais se mostraram pouco reativos, que não permitiram a continuidade das rotas com esta abordagem, ou tentativas de construção de álcoois propargílicos, que neste caso, os intermediários de síntese se mostraram muito instáveis. A síntese do petrosinol necessita de mais estudos visando novas tentativas para se obter o sistema diol insaturado central presente na molécula, chave para a síntese total da mesma. Parte 2 - Estudos para a síntese da amamistatina B A amamistatina B faz parte do grupo de moléculas que são sideróforos, utilizadas por bactérias para o transporte de íons ferro. O estudo de sideróforos tem crescido muito nos últimos anos devido o interesse de se obter prófármacos que utilizem tais sideróforos como transportadores. No presente trabalho foram feitos estudos para obtenção de fragmentos úteis na síntese convergente da amamistatina B. Foram realizados estudos de obtenção de β-hidróxiácidos α...
Desenvolvimento de regras de pronúncia para a síntese de fala em língua portuguesa
Ostermann Filho, Paulo Eduardo
#Lingüística computacional#Síntese : Fala#Portugues
Sabe-se que a fala é a principal maneira de comunicação entre as pessoas. A Síntese de fala (geração automática da fala pelo computador) tem recebido atenção da comunidade acadêmica e profissional por várias décadas. Ela envolve a conversão de um texto de entrada em fala, usando algoritmos e algumas formas de fala codificada. O texto pode ser digitado pelo teclado ou obtido por reconhecimento de caracteres ou, ainda, obtido de um banco de dados. A síntese de fala pode ser usada em vários domínios de aplicação, tais como: auxílio para deficientes visuais, telecomunicações, multimídia, etc. Este trabalho apresenta um estudo sobre a produção da fala e da área de síntese de fala visando servir de subsídio para dissertações e pesquisas futuras, bem como para o Projeto Spoltech, um projeto de cooperação entre os Estados Unidos e o Brasil para o avanço da tecnologia da língua falada no Brasil (Português Brasileiro). Dentro deste estudo serão apresentadas as principais técnicas de síntese de fala, entre as quais destaca-se: Texto para Fala (TPF). Problemas de separação de sílabas, determinação da sílaba tônica, pronunciação das vogais "e" e "o" como um fonema aberto ou fechado, etc, são enfrentados dentro do contexto da área de síntese de fala para o português falado no Brasil. Tendo conhecimento destes problemas...
Síntese de olefinas tri- e tetra-substituídas via reação de acoplamento catalisada por paládio
Nunes, Carolina Menezes
#Olefinas#Sintese estereoseletiva#Catalisadores : Paládio
A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto...
Participação da síntese protéica hipocampal nos mecanismos envolvidos na persistência do traço mnemônico após sua reativação
#Memória : Bioquímica : Processamento#Proteina : Sintese
Após a evocação as memórias já consolidadas tornam-se novamente vulneráveis à ação de inibidores de síntese protéica. Isto leva a hipótese de que as memórias são reconsolidadas após sua evocação, e que este processo depende de síntese protéica. Muitas evidências indicam que o hipocampo tem um papel chave na consolidação e na reconsolidação de diferentes memórias. A evocação não reforçada pode causar extinção e/ou reconsolidação, dois processos que afetam a retenção da memória em vias opostas. Usando a tarefa do labirinto aquático de Morris nós demonstramos que a anisomicina, um inibidor de síntese protéica, infundida na região CA1 do hipocampo dorsal imediatamente, mas não 3 e 6 horas após o treino prejudica a consolidação da memória espacial associada ao LAM. Além disso, demonstramos que a expressão repetida e não reforçada da memória espacial causa extinção que não é afetada pela inibição de síntese protéica na região CA1. No entanto, se o número de testes de evocação não reforçados é insuficiente para induzir extinção, ocorre o processo de reconsolidação dependente de síntese protéica hipocampal que recupera a memória original. A inibição da síntese protéica hipocampal após o aprendizado reverso prejudica a retenção da preferência espacial reversa e bloqueia a persistência da memória inicial...
Estudos sobre a sintese de lactonas de 10-membros : pinolidoxina, herbarumina I e herbarumina II
Adão Aparecido Sabino
#Lactonas#Reações quimicas#Sintese organica
Este trabalho teve como objetivo estudar a síntese de lactonas de 10-membros, com possível atividade fitotóxica, e também coletar informações sobre os aspectos estereoquímicos do acoplamento de Nozaki-Hiyama-kishi (NHK), reação utilizada como etapa chave nesse trabalho. A primeira parte desses estudos visou a síntese e determinação da configuração relativa/absoluta da pinolidoxina, uma lactona de 10-membros com atividade fitotóxica, isolada por Evidente e colaboradores, do fungo Ascochyta pinodes, e cuja configuração relativa parcial (C-7/C-8/C-9) foi equivocadamente atribuída por esses. Baseado inicialmente em nossa proposta de configuração relativa para a pinolidoxina (2S*, 7S*, 8S*, 9R*) o álcool 193 (obtido da L-arabinose em 10 etapas e 30% de rendimento) foi estereficado com o ácido 155 [obtido do ácido (S)-glutâmico em 11 etapas e 20% de rendimento]. O éster 189 resultante foi utilizado na reação de NHK intramolecular, fornecendo a lactona de 10-membros 194, isolada em 32% como único diasteroisômero. A relação C-7/C-8 obtida (trans) nessa lactona, impossibilitou a síntese da estrutura proposta por nós para a pinolidoxina (2S*, 7S*, 8S*, 9R*), no entanto, ela permitiu a conversão para o composto 203...
Reação de Morita-Baylis-Hillman em quimica organica. 1-Estudos mecanisticos por espectrometria de massas. 2-Sintese de farmacos, sintese diastereosseletiva de 1,2-amino-alcoois via rearranjo de Curtius; The Morita-Baylis-Hillman reaction in organic chemistry. 1-Mechanistic studies by mass spectrometry. 2-Synthesis of drugs, diastereoselective synthesis of 1,2-aminoalcohols via Curtis rearrangement
Giovanni Wilson Amarante
#Reação de Morita-Baylis-Hillman#Mecanismo de reação#ESI/MS#Sintese de farmacos#Morita-Baylis-Hillman reaction#Reaction mechanism#ESI/MS#Synthesis of drugs
Esse trabalho de doutorado visou explorar a reação de Morita-Baylis- Hillman (MBH) nos aspectos relacionados ao seu mecanismo e a utilização de seus adutos, como substratos para síntese de moléculas com propriedades biológicas. Realizamos estudos mecanísticos dessa reação, utilizando ESI-MS, sendo possível, interceptar e caracterizar, em fase gasosa, intermediários dessa reação. Outro estudo nos permitiu re-avaliar o comportamento de (tio)uréias como catalisadores desta reação. Neste trabalho, propomos um mecanismo com a participação de (tio)uréias na reação de MBH. Na segunda parte deste trabalho de tese visamos a utilização de adutos de MBH na síntese de moléculas de interesse biológico. Sendo assim, realizamos a síntese de esqueletos 4-fluoroquinolônicos. Para tal, utilizamos adutos de MBH derivados do o-nitrobenzaldeído. Em particular, estudamos o mecanismo de uma etapa desta síntese, uma ciclização em TFA. Neste estudo, um novo intermediário chave foi caracterizado por ESI-MS. Após 4 etapas sequenciais preparamos a Norfloxacina. Outro alvo foi a síntese enantiosseletiva de um análogo do DFP. Neste trabalho, utilizamos um aduto de MBH que após 3 etapas obtivemos um álcool alílico derivado...
Reações multicomponentes de isocianetos consecutivas assistidas por micro-ondas : síntese de ciclopeptóides e ciclodepsipeptóides análogos da verticilida e sansalvamida A
Barreto, Angélica de Fátima Silva
#Síntese orgânica#Microondas#Reações químicas
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013.; Peptidomiméticos são uma classe interessante de compostos que mimetizam as propriedades e a estrutura natural dos peptídeos. Peptóides são oligômeros peptidomiméticos, formados de N-glicinas substituídas que se difereciam dos peptídeos devido a suas cadeias laterais estarem conectadas no átomo de nitrogênio, diferentemente dos peptídeos, nos quais estão conectadas ao átomo de carbono α. Atualmente, uma das metodologias mais eficazes para a síntese de peptóides é a reação de Ugi 4 componentes (U-4CR). No presente trabalho, foi utilizada uma rota sintética já desenvolvida em nosso grupo de pesquisa por meio de reações de Ugi consecutivas para a síntese de peptóides. Com o objetivo de obter uma metodologia rápida e eficiente para síntese de peptóides funcionalizados via reações de Ugi consecutivas, investigou-se o emprego da irradiação por micro-ondas nesta rota sintética. Após o desenvolvimento, esta metodologia foi aplicada na síntese de um análogo da Verticilida. Neste trabalho...
#Substâncias perigosas - aspectos da saúde#Síntese orgânica#Nanopartículas#Sustentabilidade
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2014.; As técnicas fisicoquímicas utilizadas tradicionalmente na síntese de nanopartículas metálicas (NPMs) envolvem solventes tóxicos e a geração de resíduos potencialmente nocivos à saúde e ao meio ambiente, limitando em diversas circunstâncias o seu amplo uso em aplicações biomédicas. Diante desse quadro, surge grande interesse na busca por rotas alternativas de síntese mais seguras e com menor impacto ao meio ambiente. A síntese verde de NPMs visa à utilização de organismos biológicos, ou partes deles (como órgãos, tecidos, células ou biomoléculas), como substituintes de reagentes químicos tóxicos nas reações de síntese de nanocompostos, apresentando-se como uma alternativa sustentável. O presente projeto propôs sintetizar nanopartículas de prata (AgNPs) por rotas de síntese verde utilizando o extrato aquoso proveniente das folhas de Brosimum gaudichaudii Trécul (Moraceae), uma planta abundante no cerrado brasileiro. O aperfeiçoamento dos parâmetros e condições da síntese foi realizado visando à obtenção de nanopartículas com características almejáveis de monodispersividade e estabilidade em suspensão coloidal...
Síntese e transformação de 4-quinolonas e quinolinas
Almeida, Andreia Isabel de Sousa
#Química#Quinolonas#Síntese química#Agentes antibacterianos
Compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona e quinolina estão presentes em diversas moléculas biologicamente ativas, desde alcalóides naturais a fármacos sintéticos disponíveis comercialmente, sendo que, as quinolin-4(1H)-onas destacam-se essencialmente pela sua atividade antibiótica de largo espectro. Este tipo de compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potencial aplicação na indústria farmacêutica. Nesta dissertação estabeleceram-se novos métodos de síntese de quinolin-4(1H)- onas e quinolinas e estudou-se a sua reatividade em algumas transformações químicas. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de (E)-2- estirilquinolin-4(1H)-onas e acridin-9(10H)-onas. Seguidamente, descreve-se a síntese de novas (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da ciclização de (E)- N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, que são obtidas através da reação da 2'- aminoacetofenona com derivados do ácido cinâmico. Neste capítulo estão também descritas as transformações das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas em acridin-9(10H)-onas através de reações de Diels-Alder com a Nmetilmaleimida. No entanto...
Estudos de síntese e transformação de cromonas e 4-quinolonas
Rocha, Djenisa Helene Ascenção
#Química#Cromonas - Síntese química#Quinolonas - Síntese química#Compostos heterocíclicos#3-estirilflavonas#5-benzo[c]xantonas#4-quinolonas#3-estiril-4- quinolonas#Benzo[c]acridonas#Furo[3,2-c]quinolinas#Reação Heck
Esta dissertação está dividida em duas partes. Na primeira parte reportam-se métodos de síntese de (E)-3-estirilflavonas e (E)/(Z)-2-aril- 4-cloro-3-estiril-2H-cromenos e estudos de ciclização das (E)-3- estirilflavonas em 5-arilbenzo[c]xantonas. Na segunda parte desenvolveram-se novas rotas de síntese de (E)-2-aril-3-estiril-4- quinolonas e posterior transformação em 5-fenil-12- metilbenzo[c]acridonas e 2,4-diarilfuro[3,2-c]quinolinas. Nesta parte estudou-se também a transformação de 2-aril-4-cloro-1,2-dihidroquinolina- 1,3-dicarbaldeídos em (E)/(Z)-2-aril-4-cloro-3-estiril-1,2- di-hidroquinolina-1-carbaldeídos. A síntese de novos derivados de (E)-3-estirilflavonas, abordada na primeira parte desta dissertação, envolveu estudos de otimização da reação de bromação seguida de ciclização de 3-aril-1-(2- hidroxiaril)propano-1,3-dionas/3-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxiaril)prop-2- en-1-onas em 3-bromoflavonas e o desenvolvimento de uma nova rota de síntese de 3-metilflavonas. As 3-metilflavonas foram sujeitas a bromação e seguidamente transformadas em sais de fosfónio antes de serem utilizadas na síntese de (E)-3-estirilflavonas via reação de Wittig. As 3-bromoflavonas foram também usadas na síntese de (E)-3- estirilflavonas via reação de Heck. A síntese de novos derivados de (E)/(Z)-2-aril-4-cloro-3-estiril-2H-cromenos...
Estudo da imobilização de proteases para a síntese de oligolisinas
Fagundes, Fabio Pereira
#Síntese enzimática#Imobilização por ligação covalente#Aprisionamento em géis de PVA#Nanopartículas magnéticas de glicidila#Proteases#Oligopeptídeos#Enzymatic synthesis#Covalent immobilization#PVA gels entrapment#Glycidil magnetic nanoparticles#Proteases
Enzymatic synthesis of peptides using proteases has attracted a great deal of attention in recent years. One key challenge in peptide synthesis is to find supports for protease immobilization capable of working in aqueous medium at high performance, producing watersoluble oligopeptides. At present, few reports have been described using this strategy. Therefore, the aim of this thesis was to immobilize proteases applying different methods (Immobilization by covalent bound, entrapment onto polymeric gels of PVA and immobilization on glycidil metacrylate magnetic nanoparticles) in order to produce water-soluble oligopeptides derived from lysine. Three different proteases were used: trypsin, α-chymotrypsin and bromelain. According to immobilization strategies associated to the type of protease employed, trypsin-resin systems showed the best performance in terms of hydrolytic activity and oligopeptides synthesis. Hydrolytic activities of the free and immobilized enzymes were determined spectrophotometrically based on the absorbance change at 660 nm at 25 °C (Casein method). Calculations of oligolysine yield and average degree of polymerization (DPavg) were monitored by 1H-NMR analysis. Trypsin was covalently immobilized onto four different resins (Amberzyme...