This action might not be possible to undo. Are you sure you want to continue?
ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї
23.05.2009
Tolga Varol.
.
Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de. Doğrusal. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. zincirler arası çapraz bağ gözlenmez.polimerler. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller. kopolimer Homopolimer. Bu polimerlerin ana zincirleri. monomer molekülleri. değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. Diğer bir monomer birimini katarak dimere. tekrar monomer birimi katarak trimere…. yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Bu kritik Dp değeri de. Selülöz Anorganik polimer. yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler. polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. Kopolimer türleri. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. friedel-crafts. Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. polistiren polimerleri bir homopolimerdir. zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal. diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. Kopolimer. OH H O O OH n OH CH2OH Selülöz gibi canlıların hareketlilik. Yüksek polimer. CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2 C H3C CH CH2 CH3 S Doğal polimerler.yan grup halinde bulunabilir . Oligomer. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri. dallanmış ve çapraz bağlı polimer Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. Termoset polimer Termosetler. büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. H2C CH C H3C CH H2C C H3C Bölüm 1 Monomer. POLİMERLERİN SENTEZİ Polimerler. ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. polimerler. sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir. katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık. düşük polimer. Ana zincirinde karbon bulunmayan . ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi. A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde. kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan. yaşlanma. -Basamaklı polimerizasyon. Polimerizasyon derecesi. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. Zincirler. -Rastgele. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk. H C H Etilen Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir. Homopolimer. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir. Monomer Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. micheal katılması. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. ( A-A-A-A-B-B-B-B ) Termoplastik Termoplastik. H HC H H C H Polietilen H CH H n CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 S CH CH2 S S S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 S S Vulkanizasyon S Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler. Monomer. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. A ve B rastgele. 1 . ( A-B-A-B-A-B ) -Blok. kondensasyon. ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler. kaynaklarına göre doğal. zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir. Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir. daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Vulkanizasyon sonucu. ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. Polimer. düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır. doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. Kondensasyon tepkimeleri. Basamaklı polimerler. Örneğin saf haldeki polietilen. monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler. tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir. katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur. yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir. dallanmış ve çapraz bağlı polimerler. birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. çözünmezler. Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3 Etanol Asetik asit -H2O H3C-CH2-O-CO-CH3 Etil asetat -Katılma polimerizasyonu. Tolga Varol Polimer Kimyası Vize Polimer H C H Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür.
büyüme Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği. . H NH CH2 6 NH C O CH2 8 C O n Cl Naylon 6-10 Kopolimerlerin adlandırılması. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. Polimer kompozitleri Kompozit. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi. Diasetilen – merdiven polimeri O O O O n Spiro polimer yapısı Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer. Ancak. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı. Konformasyon. Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri. bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. NH CH2 11 C O n O C2H5 Baş baş Katılması H CH2 C C O C2H5 O H C C O C2H5 CH2 O CH2 H C C O Baş-Kuyruk katılması H C O C O C2H5 CH2 O NH CH2 6 C O n Naylon 12 Naylon 6 Polimer Kimyası Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda. polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Zincir hareketi. katılma Baş H C C O C2H5 O C2H5 Poli(etil akrilat) H CH2 C C O H C C O C2H5 CH2 O H CH2 C C O C2H5 CH2 O H C C O C2H5 O POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI Katılma polimerlerinin adlandırılması. bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Konformasyon. Te = 260 n Spiro polimerler. C2H5 2 Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde. stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen.1. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır. elastoplastik) Termoplastik elastomerler. Ancak. Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik. bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. poli(cis. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. 12aminolaurik asit. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar. polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki. dallanmış polietilenden daha yüksektir. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır.eki konarak yapılır. kuyruk H H3C C C O iii. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket. Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. Dendrimer. polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı. Zincir dolaşmaları.Termoplastik elastomer (plastomer. Başlatıcı merkez 1. polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. polimer molekülünün büyüklüğüdür.4-izopren). aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır. sterik güçtendir. polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Bu şekildeki zincirler. çözücülerde şişebilirler. Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır. H N H H N N CH2 CH OH Te= 60 CH2 CH2 O n Poli(vinil alkol) Poli(etilen oksit) Dendrimer. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından. Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Blok kopolimerlerde -bl-. kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar. Basamaklı polimerlerin adlandırılması. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler. Konfigürasyon. Tolga Varol Adı tek kelimeden oluşan etilen. HH S H H + Yıldız polimer. Ancak. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç. Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. Dendrimer. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler. polistirendir. polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler. iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar. Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır. i.O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. poli(metil metakrilat). ii. Ancak. yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. bu polimerlerin C. dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. i. poli(etilen oksit) 60oC’de erir. Zincirler arası kimyasal etkileşimler. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli.eki konarak yapılır. Merdiven polimerler. H H S + H H H H H H Perdeli Dingin Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. Ancak. poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler. bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır. ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır.büyüme 2. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır.
Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda.2. Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal. (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. Cis-2-metil-3-hepten CH3 Kauçuğumsu Camsı Amorf Özgül hacim iii. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Bu düzenlenmeye taktisite denir. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak. kristal oranı. Bu tür poliizopren. Tg Camsı Yarı-kristal Katı Kristal Kristal Yarı-kristal 1. H3C C CH2 C CH2 H CH2 C H3C C H CH2 Poli(cis-1. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI Sıvı Sıvı Te Sıvı Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. buruşmaz.katılmaları taktik polimer verir 1. Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler. ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar.ii. Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır.4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur.katılmaları aynı yapıda polimer verir HC CH2 Hızlı soğutma Tg1 Tg2 3 . Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır. H H3C 1.4. İzoprenin (2-metil-1. CH CH2 1. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. CH2 CH Poli(trans-1. polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis. Yavaş soğutma Camsı Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi. CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde. Taktisite. Bu nedenle.2. monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir.ve 3. polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır. Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar.4-izopren) Polibütadien.5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır.3. Bu kauçuğumsu. zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez.4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir. R R R R R R R R R R R R R R R R R ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Dolayısıyla kırılgandırlar. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. Tg değerleri. izotaktik. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir.ve 3. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar. İkincil geçiş R R R R Ataktik İzotaktik Sindiyotaktik Zamksı Esnek Termoplastik Yan grupların tamamen aynı yönde olması. amorf polimerler ise kauçuğumsu. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz. Geometrik izomerlik. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları. Serttirler ve camsı geçiş göstermezler.Bütadien türü simetrik monomerlerde 1. toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir. ölçüm yöntemi. farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir.2. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar.4-katılması CH Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır. zamksı Polimer Kimyası Tolga Varol Polibütadienin yapıları.4-izopren) 1. Belirli bir erime sıcaklığında erirler. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır.veya 3. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı. 3.2ve 3. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur.veya 3. dallanma. Serbest hacim. Tam kristal polimerler. test örneğinin hazırlanış şekli. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır.Katılması H2C 1 CH 2 CH 3 CH2 4 Bütadien CH CH2 1.5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler. Amorf polimerler.ve transC C izomerliği gözlenemez.4. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2.4 ise geometrik izomerlik. sindiyotaktik.2.4-katılması Tg CH2 Sıcaklık Te CH3 1.4 Katılması POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri. daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. Poli(etilen teraftalat) (PET) Serbest hacim.4. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1. Isıl geçişlerde zincir hareketleri. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler. taktisite.2-katılması CH2 C HC CH2 Yarı-kristal polimer Amorf H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Yarı-kristal polimerler.4 katılmasında karşılaşılır. Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında. Normalde. 1. sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler. C CH2 CH3 İzoprenin polimerizasyonu 1. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez. polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. Polimer kauçuk.
Bu nedenle. Bu nedenle polimer zincirleri. Bu sıcaklık Tg değildir. iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir. zincir içi gevşeklikler. camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri. . Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. Diferansiyel ısıl analiz (DTA). Polietilen. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır. Bunun nedeni. amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler. esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. iv. Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı. Bunun nedenleri. polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir.ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. polimerin camsı. polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Bunlar. ısı. Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller. i. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. Yarı-kristal polimerler. polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. en derişik polimer çözeltileridir. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Çözeltiden kristallendirme. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. Tg nin düşmesine neden olur. bükülme yetenekleri yoktur. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması. Dallanma ve Çapraz Bağ Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür.çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. erimiş polimer sistemleri. darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Ancak. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. viskoz sıvı haline geçer. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı. sülfon ve karbonil grupları. DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Maddede gözlenecek erime. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. ii. Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir. Eriyikten kristallendirme. stiren . polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar. tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Buna karşın. iii. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar. kauçuğumsu. eğilme. Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Bunun yanı sıra. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Bunun sonucunda Tg düşer. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. Kauçuğumsu hal. Ancak. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı. gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. gevşek zincir sonları. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. i. dallanmalar. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis. zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. Polimer tek kristalleri. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. çoğu amorftur. Sıvı hal. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. camsı hal. CH2 CH2 -115 -67 Amit. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. kristallenme. Bu modelde. politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi Zincir Esnekliği Zincir esnekliği. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Polietilen. akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde. Vicat testi. hareket etme. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. fevşek ve taşkın katlanmalar. iii. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar. Camsı hal. kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur. polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. ii. POLİMERİN KRİSTAL YAPISI Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler. Bu nedenle. Esnek termoplastik. Polimer zincirlerinin esnekliği. polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. v. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ. Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı. Polimerin yapısına α metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları. Mol kütlesinin düşürülmesi. Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite CH2 CH2 O CH3 CH3 CH3 Si O Si CH3 -123 Polimer Kimyası 4 Tolga Varol CH2 CH2 280 Ana zincir yapısı. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar. maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. Buda. iv. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir. Dilatometrik yöntem. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi. Bu nedenle.
Yönlenme. Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir.5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler. Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler. i. polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur. Zincir boyunun uzaması ise. Yan grup. Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir. Mw = NiMi / NiMi . Kohezif kuvvet. polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. zincir dallanmaları. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır. avogadro sayısı Na olan 6. o. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden. Hidrojen bağları. polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. doğru çözücü seçimi. Kütlece ortalama mol kütlesi. Germe çekme işlemi. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır. Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı. Zincir şekline göre değişir. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. zincirlerin uzaması anlamına gelir.O C N H O C N H Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu. Polimerlerin çözünme koşulu. Kütlece ortalama mol kütlesi. KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI Kristallik. Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması. Sayıca ortalama mol kütlesi. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. Taktisite. karıştırma gibi koşullarda çözünür. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur. Genelde polimerler. Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. Dallanma. karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar. polimerlerin sertliğini arttırır. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi. Önce. büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. Örneğin. polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde. iv. zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır. iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. bekletme. Kohezif enerji yoğunluğu. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Θ-Koşulu. ΣNiMi 2 Polimer Kimyası 5 Tolga Varol . Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. Lif veya film halindeki polimerik örnekler. kimyasallara karşı direnç kazandırır. Kristallik. ii. van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır. ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur. POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri. ana zincir veya yan grupların polarlığı. Polimerin mol kütlesinin artışı. Sayıca ortalama mol kütlesi. Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Zincir sayısı 500 200 140 40 Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000 Bölüm 3 Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda. Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir. çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1. Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin. p-fenilen halkalarıdır. zincirler arası çapraz bağlar. Doğrusal veya dallanmış polimerler. Çözücü molekülleri. mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir.02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi. Mi. POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ Polimerlerin mol kütleleri. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır. İkinci aşamada. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Bir polimer zincirinin kütlesi: 500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40 Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları. Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz Kevların cis-konformasyonu Kevların Trans-konformasyonu Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. Eşitliğiyle hesaplanabilir. kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz. iri yapıları. iii. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır. Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. ısıtma. sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker. kristallik ve kristalliğin derecesi. Sonuç olarak kristallik artar. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir.veya m. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Polimerlerin çözünürlüğü. Zincirler arası etkileşim. Yönlenme. Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. Bir polimer örneği. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise.
Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Çözücü Polimer çözeltisi nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. . Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. monomerin çift bağındaki -elektronlarından birisiyle π etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır. RT V1 [n] c K ve α sabitlerinin belirlenmesi. Ozmotik basınç. mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0. Viskozite. kaynama noktası yükselmesi. dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. H H H Polimer Kimyası CH2 C R H2C CH R CH2 C CH2 C R R 6 . Çözeltilerin donma noktası alçalması. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar.POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ Sayısal Özellikler Çözeltilere çözünen katılması. doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. log[n] = logK +α log M Bu bağıntıya göre. Viskozimetre. buhar basıncı düşmesi. π=- ln (1-xp) İle verilir. Ostwald viskozimetresi. Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir. ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir. V1 kısmi molar hacim. çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. RT Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. n1 çözücü mol sayısı. aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. ∆h . K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Örneğin. Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki. π r4 ∆p = 8ηl dV dt c M2 c M2 ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb c M2 Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk= Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = . Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde. çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. Bir çözeltinin sayısal özelliği. yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. Ayırma kolonu. Jel geçirgenlik kromatografisi.00025 oC kadardır. nr = t/to nsp = nr -1 Ozmotik basınç π=RT Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi gibi bir ∆h yüksekliğe ulaşır. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. Virial sabitler. Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i) İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde. log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine. Bu nedenle. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Ozmotik basınç. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2 RTd [nDonma noktası alçalması ∆Td= 2 VİSKOZİTE YÖNTEMİ Polimer çözeltilerinin viskoziteleri.np / n1 n1 V1 = V1= Vçözelti Tolga Varol Yaklaşımları yapılır. ii) Gerçek çözeltilerde. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır. Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. Bu yüksek viskozite özelliği. np ise polimer mol sayısıdır. belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise. birisi kılcal olan iki kolu vardır. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır. V1 çözücü hacmidir. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır. Bu olay ozmoz olayıdır. çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz. l tüp boyutunu. bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda. π = c Mn Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir.
başlatıcı derişimi 0. Isıl başlama. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük. Ayrıca. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir. Bu nedenle. Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir. Kümil oksi radikali ayrıca. bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi. kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. 2 C O Benzoil Peroksit CH3 Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. 10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1. başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar.2. Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler.. Bu nedenle. asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır. azo bileşikleri. Stiren-bütadien kopolimeri. k [I] = 10-6 mol / L s [I] = 0. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri. elektrokimyasal başlamada. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur.[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması. organik peroksit veya hidroperoksitler. 2− 2- H3C C CH3 O O C CH3 CH3 2 H3C C CH3 O Tolga Varol CH3 CH3 CH3 S 2O 8 + HSO 3 SO 4 + SO 4 + HSO 3 di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. Azobisizobütironitril. kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. Bu yaklaşık hız değeri. CH3 C O O CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 C O O CH3 CH3 H + HO C O O CH3 + H2O CH3 + H3 C C O CH3 + CH3 H3 C C OH CH3 CH3 C O O CH3 H CH3 + CH3 C O O CH3 + CH4 O C O O O C O Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1. polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. redoks başlatıcılar. Organik peroksitler.99T 1/s ‘ dir. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. CH3 C O O CH3 Dikümil Peroksit CH3 C CH3 CH3 2 C O CH3 Kümil oksi radikali Organik hidroperoksitler. Bu nedenle. CH3 H3C C CH3 O H3C C CH3 + CH3 O Polimer Kimyası 7 . polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. aldehit ya da ketonlara dönüşürler. Azo bileşikleri. Vinil bromür. benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir. CN N N CN 2 C + N N 1-1’ azobis(siklohekzannitril) Redoks tepkimeleri ile başlama. elektrokimyasal yöntemlerdir. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden. stiren. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. ısı.99T 1/s T=339 K Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Dialkil peroksitler. bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. kesin bir kural olmamakla birlikte. Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. Örneğin.1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını. Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır. CH3 N C CH3 CH3 H3C C N 2H3C C CN Siyanopropil + N N CN CN Azobisizobütironitril O C O Benzoil oksi radikali CO 2 + C Fenil Radikali Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama. Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu.azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. organik hidroperoksitler. potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler. Diaçil peroksitler. Elektrokimyasal başlama. Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Reaksiyonuna göre So42. ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar. organometalik bileşiklerdir.iyonlarına ve So4-. yüksek enerjili ışınlar. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R]. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış. oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar. Fotokimyasal başlama. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir. başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. CN Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir. CH3 C O O CH3 Kümil hidroperoksit CH3 H C O CH3 kümil oksi radikali HO Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı.1 M alınırsa. 2. ışık ve UV-ışınları. Fiziksel etkenler. Örneğin. metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Ancak. Radikal anyonuna indirgenir. Kimyasallar. Organik hidroperoksitler (R-O-OH).organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır.
polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar. Başlama. Benzoil oksi radikali. İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun. Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme. akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar. başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. Başlama basamağında. aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir. Katılma polimerizasyonu. dört tepkime adımında gerçekleşir. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda. Birleşerek sonlanma H R CH2 C C O NH2 n H CH2 CH C O NH2 + H C O C NH2 H CH n C O C NH2 CH2 R C O O C 2 C O Ayrı-ayrı sonlanma O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali Zincir transferi. NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri) H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C Sonlanma. aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 + H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H C O C NH2 H CH2 n C O C NH2 CH2 R Bu temel aşamaları. Başlama. i) ii) iii) Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. + H R CH2 C C O NH2 n H CH2 C C O NH2 H + R R CH2 C C O NH2 n H CH2 C Tolga Varol R H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH C O NH2 Poliakrilamit radikali Sonlanmış poliakrilamit zinciri + Zincirler arası transfer Zincir içi transfer Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. Örneğin poliakrilamit zincirleri. Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma.ZİNCİR TEPKİMELERİ Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Büyüme. Ancak. aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi. akrilamit monomeri için başlama adımı. Sonlanma adımı. En basit sonlanma tepkimesi. Büyüme adımında. Başlatıcıya zincir transferi. başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler. H R H2C CH C NH2 Radikal Akrilamit R CH2 C O C NH2 İlk monomerik aktif merkez O Adımlarını izlemesi beklenir. akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse. katılma Polimer Kimyası 8 . Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. + C O O O C O Benzoil peroksit H2C CH H R CH2 C C NH2 O CH OH NH2 H R CH2 C C O NH2 CH2 H C C O NH2 H CH2 C O C O + C O O H R CH2 C C O n H CH2 C C O NH2 Polimerlerde transfer iki şekildedir. H CH2 C Şeklinde yazılır. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse.
polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına. 5.katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. 3. Poli(cis-1.2. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır. polimer yapılarını yazınız.θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız. Polimer. vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir.Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız. Yan grup. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si. CH3 CH2 C HC CH2 Vize CH CH2 CH2 C H3C CH2 C H3C CH CH2 O + O C OH nH2N (CH2)6 NH2 nHO C (CH2)4 H NH CH2 6 NH C O CH2 C 8 4 O n Cl Naylon 6-6 PET ( poli(etilentetraftalat) ) CH CH2 nHO CH2 CH2 OH + nHO CH2 CH2 OH S S S CH S S S H2C C H3C CH CH2 CH2 C H3C S CH2 S O H O CH2 CH2 O C O C O n H Vulkanizasyon Polivinilalkol. Naylon 6-6. 2. uzun bir zaman aralığında artar. . çapraz bağlı polimer.geometrik izomerlik türleri oluşur. serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar.trans. geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz. dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur.4 izopren) ise.veya 3. Dimer.4. CH3 1.ve transizomerliği gözlenemez. oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. H2C C H3C H2C C H3C CH CH2 Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. Böyle bir yan grup. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez.4-izopren) Polimer Kimyası 9 Geometrik izomerlik. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. serbest hacmi azaltır.İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek. Basamaklı polimerizasyonda. zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer.ve 3. Polimerizasyon 1. iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. monomer. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. Bu nedenle. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir. Çapraz bağlı polimer. yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Tg’nin yükselmesine neden olur. monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler. esnek gruplar Tg yi düşürür. polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar.4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır. Dallanma ve çapraz bağ.4-katılması Katılma polimerizasyonunda. zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. CH2 CH O S CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH CH2 CH CH2 S CH3 CH3 S CH2 C S S S CH2 C CH CH2 CH2 C H3C CH CH2 CH3 S CH + H2O CH2 HC OH n + CH3COOH n C O İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir. Poli(trans-1. 6. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur.4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis.4 ise geometrik izomerlik. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir.4-izopren) Poli(trans-1.4-katılması CH CH2 C CH2 CH3 H3C C CH2 C H CH2 C C H Tolga Varol İzoprenin (2-metil-1. bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin.3-bütadien) polimerizasyonun sırasında.Polimer. 1. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. polimer özelliklerini etkiler. polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu da. Mol kütlesi.Polimer Kimyası Soruları 3. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra. birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir. Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon. entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur. CH2 H3C CH2 Poli(cis-1. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş. CH3 1. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Vulkanizasyon kavramlarını açıkla. Zincir esnekliği. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir.katılmaları taktik polimer verir 1. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu. tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur.4. Mol kütlesinin düşürülmesi.Aşağıdaki monomer. zincirdeki dallanmalar. Monomer. 4. dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür.Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız. kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk. Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir.2-katılması H2C 1 C 2 CH 3 CH2 4 CH2 C CH3 CH CH2 1. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar. Vulkanizasyon sonucu. çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler.2. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. 1. zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir.
Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir. Polistiren radikali 10 .95x10-3 1g 100 g 96.992r) r= 1.007 = 1/(1+x) x = 6. beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar.1 Dp= (1+r) / (1+r-2rρ) 2604. Final + H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 C Teraftalikasit + HO C OH Etilen Glikol -(2n-1)H2O H R CH2 C n H CH2 C H C H CH2 n C CH2 R CH2 HO CH2 CH2 O C CH2 C n OH PET ( MA = 192 g/mol) R H CH2 C n H CH2 CH + H C H CH n C CH2 R Zincir transferi.695 g asetik asit radikalik polimerizasyonla olası tüm Monomere transfer + O C O C O O C C O CH2 H C H2C CH CH H C H3C H C O O Benzoil peroksit O Benzoil oksi radikali + H2C R CH R CH2 CH Çözücüye transfer H CH2 C CH2 H C + + İlk monomerik aktif merkez Cl + Serbest radikal CCl 4 + Cl 3C Polimere transfer H2C H CH H R CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C H CH2 C + H CH2 CH CH2 C CH2 C H CH2 CH + H R CH2 C n H CH2 C Önleyiciler.9996 2. Büyüme.Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99.1= (1+r) / (1+r-1.Polimer Kimyası Soruları H R CH2 C n H CH2 C 1. 3Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız. R CH2 C Tolga Varol H n R CH2 C H CH2 C H + R R CH2 C n H CH2 C R Polimer Kimyası Sonlanma.96 Dp = (500000-18)/ 192 =2604. Geciktiriciler. H CH2 C Başlatıcıya transfer H O O O O C H3C CH2 C O O C + C x=0.95x10-3 g asetik asit x ρ=0. Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler.Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız. Önleyici molekülleri.007 r= 1/(1+x) 1. Ortamdaki radikallerin tümünü değil.
Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. polimerlere bir geçmek için gerekli hareketini engeller. 6. Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler.Mm iii) Ana zincirde –O-. Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir.Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız. farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. . l40=40x 10 000 l50=50x 100 000 l10=10 x 1 000 000 v) vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. genelde yarı-kristaldirler. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa. Trans bağlar kristallenmeye yatkındır.Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. 7Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz.Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol. Çapraz bağlı polimerler.Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. 9Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir? Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. İstiflenmesi kristallenmeyi zorlaştırır. camsı geçiş sıcaklığı göstermezler. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar.4. her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür.grubu nedeniyle kolay kristallenir. yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır? Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır.nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. 10. Ataktik polistiren amorf. polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. kolaydır.Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır. bir Katlanmış misel modeli. kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak bulunan o.veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer. . Tolga Varol Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil. izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi kolaylaştırır. l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse. Belli bir sıcaklıkta erirler. 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. Polietilen. çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. nsp/c [n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv [n] ii) i) c 5. Cis-çift bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Bu modelde. polimerler kristallenmeye yatkındırlar. Sindiyotaktik Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Bu modelde. En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür. Polimerin mol kütlesi. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler Zincir dallanmaları. Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir. 8Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız. -COO-. Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. -COOH. yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri.Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer. viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi x) olumsuz yönde etkiler. . Polimer Kimyası 11 Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler. Kristal yapı. bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer polistiren yarı-kristaldir. Polietilen esnek –CH2. .Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir? Polimer zincirleri. dereceye kadar Taktisite. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. Bu olumsuz etkiler. Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır. iri yapıları. Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Tam-Kristal polimerler serttirler. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz. amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Kristal bölgenin katkısıyla. Çünkü. .veya m. Mi = l. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. nr = t/to nsp = nr -1 . Ayrıca.fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına simetri kazandırarak kristallenmeyi aldığı için kristallenme zordur. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. Yani N10>N50>N40 olur. . Dolayısıyla Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. Zincirde istiflenmeyi kolaylaştırır.Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır.
Monomer ve polimerleri. Poly(ethylene) CH2 CH2 n H2C CH2 Poly(ethyleneoxyide) CH2 O CH2 n H3C O CH3 Poly(vinyl chloride) CH2 CH n H2C CH Cl Cl Poly(propylene) CH3 CH CH2 n CH3 HC CH2 N C N C CH2 n Polyacrylonitrile CH HC CH2 Polytetrafloroethylene CF 2 CF 2 n F 2C CF 2 CH CH2 HC n CH2 O Poly(methyl acrylate) H3C C O Cl O H3C C O Cl Poly(vinylidene chloride) O C Cl CH2 n C Cl O CH2 C OH C HC OH CH2 Poly(acrylic acid) CH CH2 n OH OH CH2 n Poly(vinyl alcohol) CH HC CH2 O CH3 C O O CH3 Poly(methylmetacrylate) CH2 C C O H2C n C CH3 CH3 Poly(isoprene) CH2 CH n H2C H3C CH C CH2 H3C C CH2 CH2 Poly(vinylacetate) CH O n C CH3 O H2C CH O C CH3 O N C N C CH2 n Polyacrylonitrile C H3C C H3C CH3 CH2 CH3 H3C Si O O SiH2 O Poly(dimethylsyloksane) O Si CH3 n H2Si O SiH2 CH3 CH3 H2C C CH3 Polyisobutylene CH2 C n CH3 CH3 CH3 H2C n Polymetacrilicacid CH2 C COOH C COOH .
Lexan.) -kaprolaktam Naylon 6 Tetrafloroetilen Politetrafloroetilen (Teflon.4 butendiol) Tereftalik asit Poli(bütilen tereftalat)(PBT) Etilen glikol Dimetil tereftalat Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron. TFE) Propilen Polipropilen Bisfenol-A Fosgen Polikarbonat(Calibre. Makrolon) Dimetildiklorosilan Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu) . Mylar) Hekzametilen diamin Adipik asit Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.Monomer Etilen Polietilen Polimer Stiren Polistiren Butilen Glikol (1.
πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё .
This action might not be possible to undo. Are you sure you want to continue?
We've moved you to where you read on your other device.
Get the full title to continue reading from where you left off, or restart the preview.