NANOLİF ÜRETİMİNDE ÇAP KONTROLÜ Özgecan BEYPAZAR
Yüksek Lisans
Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Özer GÖKTEPE
T.C.
NAMIK KEMAL ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
NANOLĠF ÜRETĠMĠNDE ÇAP KONTROLÜ
Özgecan BEYPAZAR
TEKSTĠL MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI
DANIġMAN: Prof. Dr. Özer GÖKTEPE
TEKĠRDAĞ-2013 Her hakkı saklıdır
Prof. Dr. Özer GÖKTEPE danıĢmanlığında, Özgecan BEYPAZAR tarafından hazırlanan “Nanolif Üretiminde Çap Kontrolü” isimli bu çalıĢma aĢağıdaki jüri tarafından Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı‟nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir.
Juri BaĢkanı : Prof. Dr. Özer GÖKTEPE İmza :
Üye : Yrd. Doç. Dr. Aslıhan DELĠTUNA İmza :
Üye : Yrd. Doç. Dr. ReĢat MUTLU İmza :
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu adına
Prof. Dr. Fatih KONUKCU Enstitü Müdürü
i ÖZET Yüksek Lisans Tezi
NANOLĠF ÜRETĠMĠNDE ÇAP KONTROLÜ Özgecan BEYPAZAR
Namık Kemal Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Özer GÖKTEPE
Polimer solüsyon özellikleri ve elektro lif çekim sistemindeki üretim parametrelerinin nanolif çapına etki ettiği bilinmektedir. Nanolif çapı gelecek uygulamalarda oldukça önemli bir parametre olmasına rağmen, literatürde lif çapının kontrolüne yönelik yeterli sayıda çalıĢma bulunmamaktadır. Bu çalıĢmada elektrolif çekim yöntemi ile üretilen nanoliflere ait üretim ve çözelti parametrelerinin ortalama lif çapına etkileri incelenmiĢ, lif çapının kontrol edilmesinde belirgin etkisi olan parametreler belirlenmiĢtir. Yapılan çalıĢmalarda Polivinilalkol (PVA) ve Poliakrilonitril (PAN) polimerleri kullanılmıĢtır. PVA polimeri için çözücü olarak su kullanılmıĢ, %10, %12 ve %14`lük konsantrasyonlarda 3 farklı çözelti hazırlanmıĢtır. Her çözelti için 2 farklı iğne çapı, 2 farklı besleme hızı ve 2 farklı mesafede, artan voltaj/mesafe oranlarında yüzey üretimi yapılmıĢtır. PVA polimerinden, farklı üretim parametrelerinde toplam 96 adet yüzey üretilmiĢtir. PAN polimeri için çözücü olarak Dimetilformamid (DMF) kullanılarak, %6, %8 ve %10`luk konsantrasyonlarda 3 farklı çözelti hazırlanmıĢtır. %6`lık ve %10`luk çözeltiler için, 2 farklı iğne çapı ve 2 farklı mesafede, artan voltaj/mesafe oranlarında nanolif üretimi yapılmıĢtır. %10`luk çözeltide ise lif eğrilmesi gerçekleĢmemiĢtir. PAN polimerinden, farklı üretim parametrelerinde toplam 32 adet yüzey üretilmiĢtir.
Hazırlanan çözeltilerin viskozite, iletkenlik ve pH değerleri ölçülmüĢtür. Çözeltilerden üretilen nanoliflerin görüntüsü Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile elde edilmiĢ, SEM görüntülerinden ortalama çap değeri belirlenmiĢtir. Ortalama çap değeri her bir numuneye ait SEM görüntüsünden 50 farklı ölçüm yapılarak belirlenmiĢ ve bu ölçümler sonucunda, her numuneye ait %CV değeri belirlenmiĢtir.
Farklı konsantrasyonlarda ve farklı üretim parametrelerinde elde edilen nanoliflere ait ortalama lif çapları değerlendirildiğinde, konsantrasyonun, iğne çapının ve polimerin molekül
ii
ağırlığının ortalama lif çapını belirlemede önemli parametreler olduğu sonucuna varılmıĢtır. Hem PVA hem de PAN polimeri için, konsantrasyon artıĢının lif çapını belirgin Ģekilde arttırdığı görülmüĢtür. Ġğne iç çapının artması da, ortalama lif çaplarını her iki polimerde de arttırmıĢtır. Molekül ağırlığı daha büyük olan PAN ile üretilen nanoliflerde ortalama lif çaplarının PVA`ya göre daha yüksek olduğu görülmüĢ ve molekül ağırlığının artıĢının lif çapını arttırdığı belirlenmiĢtir.
Uygulanan voltaj, besleme hızı ve mesafenin de ortalama lif çapına etkisi olduğu fakat bu etkilerin çoğu zaman belirsiz olduğu, lif çapı kontrolünde kullanılabilecek tutarlı sonuçlar vermediği kanısına varılmıĢtır.
Anahtar kelimeler: elektrolif çekimi, nanolif çapı, PVA, PAN, çap kontrolü
iii ABSTRACT
MSc. Thesis
DIAMETER CONTROL ON NANOFIBERS Özgecan BEYPAZAR
Namık Kemal University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Textile Engineering
Supervisor : Prof. Dr. Özer GÖKTEPE
As it is well known, polymer solution and production parameters in electro-spinning influence the nanofiber diameters. However there is no enough study in the literature for full control of fiber diameter in electro-spinning that is essential for future application. Therefore, this study aims to determine the most suitable parameters for a reliable control of fibre diameter. For this purpose, nanofibers were produced by using polyvinyl alcohol (PVA) and polyacrylonitrile (PAN) polymers. PVA polymers were solved with water to prepare three different solutions of 10%, 12% and 14% concentrations. For each solution fibre productions were carried out by increasing voltage/distance rates with two different needle diameters, feed rates and distances. Hence totally, 96 fiber samples were obtained from the PVA polymer based on different production parameters. Similarly, dimetylformamid (DMT) was used for PAN polymer as the solvent and three different solutions of 6%, 8% and 10% concentrations were prepared. For the 6% and 8% solutions, nanofiber productions were carried out by e increasing voltage/distance rates based on two different spine calibers and two different distances. In the 10 % concentrated solution fiber spinning didn‟t occur. From PAN polymer thirty two nanofibre sample were produced in different parameters in total as fiber could not be obtained at 10% concentration.
During production of nanofibers, viscosity, conductivity and pH values of the polymer solutions that were measured. After production of the samples, SEM images of the nanofibers were taken. The average fiber diameters and CV% values were determined from the SEM images by fifty measurements for each sample.
The average fiber diameters of the nanofibers, which were produced in different concentrations and different production parameters, were evaluated. It was concluded that
iv
concentration, spine caliber and the molecular weight of the polymer are the most effective parameters on average fiber diameter in electro-spinning. It was seen that for both PAN and PVA polymer, the increase in the concentration clearly increases the fiber diameter. In addition, the increase in the inner diameter of the spine increased the average fiber diameters in both polymers. On the other hand, larger fibre diameters were observed in the PAN nanofibers which have more molecular weight compare to PVA polymer.
Other parameters such as the voltage, the feed rate and the distance also have effect on the average fiber diameter, but most of the time these effects are unclear and don‟t give consistent outcomes that can be used in the control of the fiber diameter.
Keywords : electrospinning, nanofiber diameter, PVA, PAN, control of the diameter
v ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa No ÖZET...i ABSTRACT...iii ĠÇĠNDEKĠLER...……...v ġEKĠLLER DĠZĠNĠ...………....vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ………...ix SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ………...x TEġEKKÜR………...xii 1. GİRİŞ ... 1 1.1 Literatür Özetleri ... 4 2. KURAMSAL TEMELLER ... 14
2.1 Nanolif Üretim Yöntemleri ... …………..14
2.1.1. Fibrilasyon Yöntemi ... 14
2.1.2. Meltblown Tekniği ile Nanolif Üretimi... 14
2.1.3. Bikomponent Yöntemi ile Nanolif Üretimi ... 15
2.1.4. Spunbond Yöntemi ile Nanolif Üretimi ... 16
2.1.5. Elektrolif Çekim Yöntemi (Electrospinning) ... 17
18.104.22.168. Elektrolif Çekim Sisteminin AĢamaları ... 23
22.214.171.124. Elekrolif Çekim Yöntemine Etki Eden Parametreler ... 26
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 35
3.1 Materyal ... 35
3.1.1. Kullanılan Polimerler ve Çözücüler ... 35
3.1.2 Kullanılan Cihazlar ... 36
3.2. Yöntem ... 43
3.2.1. Çözelti Hazırlama ... 43
3.2.2. Deney Parametreleri ... 44
vi
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ... 46
4.1. PVA ve PAN çözeltilerinin viskoziteleri…... 46
4.2. PVA ve PAN çözeltilerinin iletkenlik değerleri… ... 46
4.3. PVA Lif Çapları ... 47
4.3.1 Konsantrasyonun PVA Lif Çapına Etkisi ... 47
4.3.2. Mesafenin PVA Lif Çapına Etkisi ... 54
4.3.3 Ġğne Çapının PVA Lif Çapına Etkisi ... 63
4.3.4 Besleme Miktarının PVA Lif Çapına Etkisi ... 67
4.4. PAN Lif Çapları ... 72
4.4.1. Konsantrasyonun PAN Lif Çapına Etkisi ... 72
4.4.2. Mesafenin PAN Lif Çapına Etkisi (%6 PAN) ... 75
4.4.3. Ġğne Çapının PAN Lif Çapına Etkisi ... 78
5. SONUÇ ... 81
KAYNAKLAR ... 83
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No
ġekil 2.1. Bikomponent lifler ... 15
ġekil 2.2. Bikomponent üretim yöntemiyle üretilmiĢ liflerin kesit ve boy görüntüleri... 16
ġekil 2.3. Spunbond yönteminde üretim akıĢı ... 17
ġekil 2.4. Taylor Konisinde OluĢan Yarı Konik Açısı ... 20
ġekil 2.5. . Kılcal Boru ucundaki damlanın artan voltaj etkisiyle koni Ģeklini alması ve jetin fıĢkırması ... 20
ġekil 2.6. ElektroÜretimde Whipping Kararsızlığı ve Taylor Konisi ... 21
ġekil 2.7. Ġç ve DıĢ kuvvetler arasındaki dengenin Ģematik gösterimi ... 23
ġekil 2.8. 25 fps deki whipping olayının fotoğrafı , 4000 fps deki whipping olayının fotoğrafı ... 26
ġekil 2.9. Yüzey geriliminin elektro çekim çözeltisindeki polimer moleküllerine ektisi ... 29
ġekil 3.1. PVA`nın kimyasal formülü ... 35
ġekil 3.2. PAN polimerinin kimyasal formülü ... 36
ġekil 3.3. N,N-dimetilformamid`in kimyasal formülü ... 36
ġekil 3.4. Elektrolif deney düzeneği ... 37
ġekil 3.5 ġırınga pompası ... 38
ġekil 3.6. Elektrolif çekim sistemi... 39
ġekil 3.7. Çözeltinin elektrolif çekim alanına beslenmesi ... 40
ġekil 3.8. Çekim sırasında alüminyum folyo üzerine oluĢan yüzey ... 41
ġekil 3.9. Toplayıcı plaka üzerinden alınan nanoyüzeyler ... 41
ġekil 3.10. Yüksek güç kaynağı ... 42
ġekil 3.11. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ... 43
ġekil 3.12. SEM görüntüsü üzerinde örnek çap ölçümü ... 45
ġekil 4.1. Konsantrasyonun lif çapına etkisi (iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 48
ġekil 4.2. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 48
ġekil 4.3. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 49
ġekil 4.4. %10,%12 ve %14 konsantrasyonlardaki PVA SEM görüntüleri ... 50
ġekil 4.5. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 50
ġekil 4.6. Konsantrasyonun lif çapına etkisi (iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 51
ġekil 4.7. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 52
ġekil 4.8. %10,%12 ve %14 konsantrasyonlardaki PVA SEM görüntüleri ... 52
ġekil 4.9. Konsantrasyonun lif çapına etkisi (iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 53
ġekil 4.10. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 53
ġekil 4.11. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 55
ġekil 4.12. Mesafenin lif çapına etkisi (iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 56
ġekil 4.13. Mesafenin lif çapına etkisi (iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 56
ġekil 4.14. 10cm ve 15cm`deki PVA SEM görüntüleri (a 10cm, b 15cm) ... 57
ġekil 4.15. Mesafenin lif çapına etkisi (iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 57
ġekil 4.16. 10cm ve 15cm`deki PVA SEM görüntüleri (a10cm,b 15cm) ... 58
ġekil 4.17. Mesafenin lif çapına etkisi (iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 59
ġekil 4.18. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 59
viii
ġekil 4.20. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 60
ġekil 4.21. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 61
ġekil 4.22. Mesafenin lif çapına etkisi (iğne çapı 0,9mm, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 62
ġekil 4.23. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 62
ġekil 4.24. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %10, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 63
ġekil 4.25. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %10, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 63
ġekil 4.26. 0,7mm ve 0,9mm`lik iğneler ile üretilen PVA liflerine ait SEM görüntüleri ... 64
ġekil 4.27. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %12, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 65
ġekil 4.28. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %12, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 65
ġekil 4.29. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %14, besleme hızı 0,10ml/sa) ... 66
ġekil 4.30. iğne çapının lif çapına etkisi(konsantrasyon %14, besleme hızı 0,20ml/sa) ... 66
ġekil 4.31. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %10, mesafe 10cm) ... 67
ġekil 4.32. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %10, mesafe 15cm) ... 68
ġekil 4.33. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %12, mesafe 10cm) ... 68
ġekil 4.34. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %12, mesafe 15cm) ... 69
ġekil 4.35. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %14, mesafe 10cm) ... 70
ġekil 4.36. Besleme hızının lif çapına etkisi(konsantrasyon %14, mesafe 15cm) ... 70
ġekil 4.37.Farklı besleme hızlarında üretilen PVA nanoliflerinin SEM görüntüleri ... 71
ġekil 4.38. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, mesafe 10cm) ... 72
ġekil 4.39. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, mesafe 10cm) ... 73
ġekil 4.40. 1,6kV/cm`de üretilen PAN nanoliflerinin SEM görüntüleri ... 73
ġekil 4.41. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, mesafe 15cm) ... 74
ġekil 4.42. 1,4kV/cm`de üretilen PAN nanoliflerinin SEM görüntüleri ... 74
ġekil 4.43. Konsantrasyonun lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, mesafe 15cm) ... 75
ġekil 4.44. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, konsantrasyon %6) ... 75
ġekil 4.45. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, konsantrasyon %6) ... 76
ġekil 4.46. 1,4kV/cm`de üretilen PAN nanoliflerinin SEM görüntüleri ... 76
ġekil 4.47. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,7mm, konsantrasyon %8) ... 77
ġekil 4.48. Mesafenin lif çapına etkisi(iğne çapı 0,9mm, konsantrasyon %8) ... 77
ġekil 4.49. 1,6kV/cm`de üretilen PAN nanoliflerinin SEM görüntüleri ... 78
ġekil 4.50. Ġğne çapının lif çapına etkisi (mesafe 10cm) ... 78
ġekil 4.51. Ġğne çapının lif çapına etkisi(mesafe 15cm) ... 79
ix
ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No
ġekil 4.1. PVA ve PAN çözeltilerinin viskozite değerleri ... 46
ġekil 4.2. PVA ve PAN çözeltilerinin iletkenlik değerleri ... 46
ġekil 4.3. 10ml/sa besleme hızında üretilen PVA liflerine ait ortalama lif çapları ... 47
x SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Dizini dielektrik sabiti ɛ elektriksel yük q kilo volt Kv litre l mikro metre µm nano metre nm yüzey gerilimi γ saat h voltaj V yer çekimi sabiti g yoğunluk ρ Kısaltmalar Dizini dimetilformamid DMF poliakrilonitril PAN poliamid6 PA6 poliamid6,6 PA6,6 polietilenoksit PEO polietilen tereftalat PET polikaprolaktan PLC polipirol PPy polipropilen PP polivinilalkol PVA polivinilbütiral PVB
xi polivinilpirolidan PVP sodyumhidroklorür NaCI taramalı elektron mikroskobu SEM
xii TEŞEKKÜR
Bu tez çalıĢmasının gerçekleĢmesini sağlayan, bilgi ve tecrübelerini esirgemeyen, danıĢman hocam Prof. Dr. Özer GÖKTEPE`ye, laboratuvar ve cihazları kullanımıma sunan, tez süresince desteğini esirgemeyen Bölüm BaĢkanımız Prof. Dr. Fatma GÖKTEPE`ye, elektrolif çekim sisteminin topraklanması sırasında destek veren Yrd. Doç. Dr. ReĢat MUTLU`ya, viskozite ölçümlerinin yapılmasında destek olan Öğr. Gör. Ahmet Özgür AĞIRGAN`a, tez süresince desteğini esirgemeyen tekstil yüksek mühendisi Murat ERKAN`a ve aileme teĢekkürlerimi sunarım.
Bu tez çalıĢması Namık Kemal Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri tarafından NKUBAP.00.17.AR.13.10 numaralı araĢtırma projesi ile maddi olarak desteklenmiĢtir. Ayrıca tez çalıĢmasında kullanılan elektrolif çekim düzeneği de Namık Kemal Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri tarafından desteklenen NKUBAP.00.17.AR.11.03 numaralı araĢtırma projesi kapsamında kurulmuĢtur.
1 1. GİRİŞ
Nanoteknoloji maddeler üzerinde nanometre (nm) boyutlarda gerçekleĢtirilen iĢleme, ölçüm, tasarım, modelleme ve düzenleme gibi çalıĢmalarla maddeye atom ve molekül seviyesinde geliĢmiĢ veya tamamen yeni fiziksel, kimyasal ve biyolojik özelikler kazandırmayı hedefleyen, yeni ve hızla geliĢen bir bilim ve teknoloji alanıdır. 1 nanometre, metrenin milyarda biridir. Bu durum, yeni ürün ve uygulama olasılıklarını ortaya koymaktadır (Çakmakçı 2011). Makro ya da yığın halindeki maddeler ile karĢılaĢtırıldığında, nanoparçacıklar tamamen yeni ya da geliĢmiĢ özellikler (boyut, dağılım, morfoloji vb) taĢımaktadırlar. Nano materyaller, aynı kütlede daha büyük parçacıklardan oluĢmuĢ materyale göre daha büyük yüzey alanına sahiptir. Bu durum materyali daha reaktif yapmakta ve materyalin mekaniksel ve elektriksel özelliklerini değiĢtirmektedir. Kuantum etkisi nedeniyle materyalin nano ölçekteki özellikleri baskın hale geçmektedir. Böylece nano ölçekli materyalin optik, elektrik ve manyetik özellikleri değiĢmektedir (Bonino ve ark. 2011). Ġnsan saç teli çapının yaklaĢık 100.000 nanometre olduğu düĢünülürse ne kadar küçük bir ölçekten bahsedildiği daha rahat anlaĢılmaktadır. Atomlar bakterilerin 1/10000, bakteriler ise bir sivrisineğin 1/10000 büyüklüğündedirler. YaklaĢık 100-1000 atom bir araya gelerek nano ölçeklerde bir nesneyi oluĢturmaktadır (Özdoğan ve ark. 2006). Nanoteknoloji, maddenin atomik-moleküler boyutta mühendisliğinin yapılarak yepyeni özelliklerinin açığa çıkarılması; nanometre ölçeğindeki fiziksel, kimyasal ve biyolojik olayların anlaĢılması, kontrolü ve üretimi amacıyla, fonksiyonel materyallerin, cihazların ve sistemlerin geliĢtirilmesidir. Bir baĢka ifade ile çeĢitli araçların, malzemelerin ve yapıların moleküler düzeyde iĢlenmesi, oluĢturulması ve manipüle edilmesi olarak tanımlanmaktadır.
Nano yapılar nanokapsüller, nanotüpler ve nanolifler olmak üzere üç gruba ayrılır. Nanokapsüller, nanometre boyutlarında ince, içi boĢ kapsüllerdir. Bu kapsüller içerisinde ilaç veya kozmetik ürünleri hapsedebilir ve kumaĢ içerisine bu kapsüllerin yerleĢtirilmesiyle giyim sırasında kıyafeti giyen kiĢiye ilacın veya kozmetik ürünün uygulanması söz konusu olabilir (ġenol ve ark 2005). Nanotüpler, birkaç mikron veya milimetre uzunluğunda ve çapları nanometre boyutunda olan içi boĢ yapılardır. Karbon, elmas ve grafit gibi kristal, siyah karbon ve pirokarbon gibi Ģekilsiz formlarıyla teknolojik materyaller arasında önemli bir yere sahiptirler (ġenol ve ark 2005). Nanolifler ise 1 mikrondan daha küçük çapa sahip lifler olarak adlandırılırlar. Basit donanımlar ile imal edilebilmeleri ve üretimleri için az enerji gerektirmesi nanolifleri cazip hale getirmektedir.
2
Tekstil endüstrisi de geliĢen bu teknolojinin uygulama alanı olmuĢtur. Her ne kadar bu teknoloji sayesinde yapay lifler üretiliyor olsa da, fikir kaynağı doğada bulunan “Lotus” bitkisinin nano düzeydeki pürüzsüzlüğü olmuĢtur. Bu pürüzsüzlük sayesinde bitkinin kir ve su tutmazlık özelliği bulunmaktadır. Halen araĢtırma ve geliĢtirmesi devam eden bu teknolojiyle 5-10 yıllık bir periyotta hayatımızın her alanında karĢılaĢabileceğimiz öngörülmektedir. Bu teknolojiden faydalanılarak sektörde su geçirmezlik, leke tutmazlık, buruĢmazlık, anti-mikrobiyallik, değiĢebilirlik, UV-ıĢınlarından koruyuculuk, yanmazlık veya güç tutuĢurluk ve daha iyi boyanabilirlik gibi özellikler kazandırılan ürünler, geliĢtirilmiĢ ve kullanımları yaygınlaĢmaya baĢlamıĢtır. Örneğin; %90 oranında ısı yalıtımını sağlayan ceket, anti-bakteriyel iç çamaĢırları, vücudun terini atabilen, ince olmasına rağmen kıĢın sıcak yazın serin tutan sportif giysiler, yanmaz itfaiye ekipmanları, kir ve kokuyu önleyen araç tavan kaplamaları görülmektedir. Michael PHELPS‟ in 2008 olimpiyatlarında dünya rekoru kırdığı mayo, nano teknolojiye üretilmiĢtir. ”Biocare” ismi verilen kumaĢ günlük hayatta televizyon, bilgisayar, cep telefonu, mikrodalga fırın gibi elektronik cihazlardan yayılan iyonize olmamıĢ radyasyonu %98,5 oranında engellediği tespit edildi. Ayrıca kalabalıklaĢan dünyada üretim – tüketim dengesinin bozukluğu, doğal tekstil liflerinin sektöre tam cevap verememesine yol açmaktadır. Bu boĢluğun yanı sıra, sağladığı özellikler ve getireceği kolaylıklar göz önüne alınan nano tekstil ürünlerinin önümüzdeki 30-40 yıl içerisinde tekstil sektörün %70-80′ lik bir kısmında yer alacağı düĢünülmektedir. Bu teknolojinin dünya devletleri arasındaki öncüleri, ABD ve Japonya olarak karĢımıza çıkmaktadır (Bulut 2013).
Kimyasal lif üreticilerinin daha ince lifler üretmek için yapmıĢ oldukları çalıĢmalar mikro ve nano incelikteki liflerin geliĢtirilmesini sağlamıĢtır (Cireli ve ark. 2006). Genel anlamda lifler söz konusu olduklarında, bir lifi nano diye tanımlarken lif çapı göz önünde bulundurulur. Nanolifler yüksek moleküler oryantasyona sahiplerdir, küçük boyutları sayesinde daha az yapısal kusur taĢırlar, bu sayede oldukça iyi mekanik özellikleri vardır, küçük çaplarından ötürü yüzey/hacim oranları veya yüzey/kütle oranları yüksektir, dolayısıyla yüksek spesifik yüzey alanlarına sahiplerdir (Kut ve GüneĢoğlu 2005). Nanoliflerin geniĢ yüzey alanına sahip yapılar oluĢturmaları, fonksiyonel grupları, iyonları ve çok çeĢitli nano seviyedeki partikülleri tutma veya yayma kapasitelerinin yüksek olmasını sağlamaktadır (Süpüren ve ark. 2007). Lifleri nano boyuta indirgeyerek son ürünlerde elde edilecek özelliklerin değiĢtirilmesi mümkün olacaktır. Nanolif kullanılarak oluĢturulabilen tekstil ürünlerine örnekler aĢağıda verilmiĢtir.
3
• Biyomedikal uygulamalar: yara bezleri, ilaç iletim sistemleri, sentetik kan damarları, yapay organlar ve koruyucu giysiler
•Tarım uygulamaları: gübrelerin bitkilere zamanla salınmasını sağlayan kumaĢlar, bitkileri böceklerden korumak için izolasyon amaçlı kumaĢlar
• Yüksek sıcaklık ve yüksek modül gereken yerlerde kullanılan seramik ve karbon nano-lifler. Günümüzde nanolif üretimi: meltblowing, spunbond, fibrilasyon, bikomponent ve elektrolif çekim yöntemleri kullanılmak suretiyle gerçekleĢtirilebilmektedir (Süpüren ve ark 2007). Elektrolif çekim yöntemi, minimum ekipman gerektirmesi, oldukça ince lif çaplarının oluĢumuna imkan vermesi, birçok farklı polimer ile çalıĢılabilmesi gibi avantajları nedeni ile tercih edilen nanolif üretim yöntemlerinden birisidir (Erkan ve ark. 2005).
Elektrolif çekim sistemiyle üretilen lif yüzeyi, farklı tabakalar üzerine kaplama olarak kullanılabilir. Örnek olarak gümüĢ kaplamalı bir lif, yüksek elektrik iletimine, oldukça düĢük statik elektriklenmeye sahip olur. Ayrıca antibakteriyel ve antifungisid özellik kazanır. Nanolifler cam, polyester, poliamid ve selüloz gibi çok değiĢik materyallerin üzerine filtrasyon amacı ile uygulanabilmektedir (Özdoğan ve ark. 2006).
Elektrolif çekim prosesi ile elde edilmiĢ lifler elektrostatik olarak yüklenmiĢ olabilirler veya yük üretebilirler. Dairesel liflerin yanında çeĢitli enine kesitlere sahip lifler de üretilebilir. Bu lifler çeĢitli Ģekillerde ve boyutlarda farklı polimer çözeltilerinden elde edilebilirler. Genel olarak konvansiyonel çekimde kullanılan pek çok polimer elektro lif çekim prosesi için uygundur (ġenol ve ark. 2005).
Bu tez çalıĢmasında, nanolif üretiminde en kritik faktörlerden birisi olan çap kontrolü üzerinde çalıĢılmıĢtır. Elektrolif çekim yönteminde, lif çapına etki eden faktörler literatür araĢtırmasında incelenmiĢtir. Literatür çalıĢmaları incelendikten sonra, elektrolif çekim yönteminde üretilen lifler üzerinde çap kontrolünün sağlanması amacıyla deneysel bir çalıĢma yapılmıĢtır.
4 1.1 Literatür Özetleri
Huang ve ark. (2004) gelatin polimerini kullanarak yaptıkları çalıĢmada elektrolif çekim yöntemi ile nanolif üretmiĢler ve ürettikleri nanoliflerin mekaniksel özelliklerini incelemiĢlerdir. Ayrıca elektrolif çekim prosesinde, çözelti konsantrasyonun lif çapına etkilerini de belirtmiĢlerdir. DüĢük konsantrasyonlarda çözeltiler ile çalıĢılırken oldukça ince lif çaplarının gözlemlendiğini fakat çok fazla boncuk oluĢtuğunu belirtmiĢlerdir. Yüksek konsantrasyonlarda çalıĢtıkça, lif çapının arttığı boncuk oluĢumunun azaldığını belirtmiĢlerdir. Yaptıkları deneyler boyunca 100nm-350nm çap aralığında lifler ürettiklerini, çalıĢtıkları gelatin nanolifi için belli konsantrasyonların altına inildiğinde ya da üzerine çıkıldığında eğirme iĢleminin yapılamadığını belirmiĢlerdir.
Kozanoğlu (2006) çalıĢmasında polivinilalkol (PVA) ve polipropilen (PP) polimerleri kullanarak, elektrolif çekim yöntemi ile nanolif üretmiĢ ve bazı proses parametrelerinin etkilerini incelemiĢtir. Bu parametreler; çözelti konsantrasyonu, iğne-toplayıcı arası mesafe ve uygulanan voltaj değerleridir. PVA polimeri ile yaptığı çalıĢmada, çözelti konsantrasyonunun artması ile lif çapının arttığını ve yüzeylerin boncuklu yapıdan daha düzgün bir yapıya kavuĢtuğunu belirtmiĢtir. Uygulanan voltajın genellikle lif çapında azalmaya yol açtığını ve voltajın artması ile liflerin düzensiz bir hal aldığını, üretimin kontrol altında tutulmasının zorlaĢtığını söylemiĢtir. Ġğne ve toplayıcı plaka arsındaki mesafenin artması ile lif çapının azaldığını ve bu mesafe arttıkça yüzey oluĢumu için gereken kritik voltaj değerinin de arttığını belirtmiĢtir.
Thomson ve ark. (2007) elektrolif çekim prosesinin teorik modellemesi üzerinde 13 farklı parametrenin lif çapına etkisini araĢtırmıĢlardır. ÇalıĢmalarının sonucunda; 5 parametrenin (uygulanan voltaj, iğne-toplayıcı arası mesafe, iğne çapı, relaksasyon süresi ve viskozite) lif çapı değiĢime önemli etki ettiğini, diğer parametrelerin (baĢlangıç çözelti konsantrasyonu, solüsyon yoğunluğu, elektrik potansiyeli, pertürbasyon frekansı, çözücü kaynama basıncı) daha düĢük etkileri olduğu, relatif nem, yüzey gerilimi ve buhar difuzitesinin, çok az etki ettiğini belirtmiĢlerdir. ÇeĢitli parametrelerin lif çapına etkilerinin bilinmesinin, proses kontrolü için gerekli olduğunu söylemiĢlerdir. Elektrolif çekim yöntemi ile üretilen nanoliflerin, yüksek lif uzunlukları, küçük çapları ve geniĢ yüzey alanları nedeni ile endüstriyel kullanımlarda ve bilimsel çalıĢmalarda tercih edildiğini söylemiĢlerdir. Elektrolif çekim prosesinde üretilen lifin çapını etkileyen çok fazla materyal ve proses parametresi
5
olduğundan, lif çapını tahminlemenin zor olduğundan bahsetmiĢlerdir. Lif çapına ait verilerin çoğunun deneysel çalıĢmalardan elde edildiğini fakat, prosesin çok fazla parametreden etkilenmesi ve bu durumun karmaĢıklığı yüzünden, pratikte lif çapını tahminlemenin çok kolay olmadığını belirtmiĢlerdir.
Ishii ve ark. (2008) nanoliflerin uzunluğu ve çapı üzerine yaptıkları çalıĢmada, Polietilenoksid (PEO) polimerini kullanmıĢlar ve klasik elektrolif çekim yönteminde olduğundan farklı bir toplayıcı düzeneği ile çalıĢmıĢlardır. Kurdukları düzenekteki toplayıcı kısım; klasik tek toplayıcı plaka yerine 2 adet yan yana duran ve arasındaki mesafe açılıp kapanabilecek Ģekilde dizayn edilmiĢ bir sistemdir. Yatay pozisyonda çalıĢılan elektro lif çekim düzeneğinde, yan yana koyulan 2 plakanın zıt yönde hareket ettirilmesi ile, toplayıcı plaka üzerinde oluĢan liflerin boyuna uzaması sağlanmıĢtır. Bu boyuna uzamanın lif çapına da etki ettiği belirtilmiĢ ve uzatma iĢlemi yapılmadan önce ortalama lif çapının 1350nm iken, 50mm`lik bir uzatma ile ortalama lif çapının 531nm`ye kadar düĢtüğü belirtilmiĢtir.
Yördem ve ark. (2008) yaptıkları çalıĢmada, elektrolif çekim iĢleminde proses parametrelerinin ve materyal özelliklerinin etkilerini araĢtırmıĢlardır. Solüsyon konsantrasyonu, uygulanan voltaj ve toplayıcı mesafesinin etkilerini gözlemlemek için response surface methodology (RSM) kullanılmıĢtır. Bu yöntem, nihai lif çapındaki değiĢime her parametrenin etki derecesini belirtmektedir. Bu çalıĢmada, yaygın kullanılan toplayıcı-iğne mesafelerinde, voltaj ve konsantrasyon parametreleri değiĢtirilmiĢtir. Lif çapı ve varyasyon katsayısı, her toplayıcı mesafesinde voltaj ve konsantrasyonun fonksiyonu olarak, polinominal response surface olarak modellenmiĢtir. Uygulanan voltajın etkilerinin; yüksek konsantrasyonlarda ve yüksek mesafelerde çalıĢılırken mikro-skala ölçeğinde neredeyse göz ardı edilebilir olduğunu söylemiĢlerdir. Buna rağmen 3 parametrenin de, nano skalada lif çapına kayda değer etki ettiği belirtilmiĢtir. Solüsyon konsantrasyonu, uygulanan voltaj ve toplayıcı arasındaki mesafenin nano-skalada yapılacak üretimler için temel parametreler olduğu belirtilmiĢtir. Nihai lif çapının; elektrospun lif yüzeylerinin mekanik, elektriksel ve optik özelliklerine etki ettiği söylenmiĢtir. Daha önce yapılan çalıĢmalarda mukavemetin ve iletkenliğin, lif çapından önemli ölçüde etkilendiğinin kanıtlandığı belirtilmiĢtir. Bu sebepten üretilen lif çapının boyutlarının kontrol altında tutulmasının önemli olduğu söylenmiĢtir. Fridirickh ve ark. (2008) iletkenlik, dielektrik katsayısı, dinamik viskozite, yüzey gerilimi ve yoğunluk gibi materyal parametrelerin ve proses parametrelerini kullanarak bir denklem oluĢturmuĢlar ve bu denklemi test etmek için deneysel çalıĢma yapmıĢlardır. ÇalıĢmalarında
6
Polietilenoksid (PEO) polimeri ile elde ettikleri liflerde, teorik formül ile oldukça uyumlu sonuçlar elde etmiĢ olmalarına rağmen poliakrilonitril (PAN) polimeri ile elde ettikleri liflerde aynı uyumu sağlayamadıklarını belirtmiĢlerdir.
Sukigara ve ark. (2008) yaptıkları deneysel çalıĢmada, voltajın etkisinin polimer konsantrasyonuna ve toplayıcı iğne arası mesafeye bağlı olarak etkisinin değiĢtiğini belirtmiĢlerdir. Bu çalıĢmada Bombyx Mori ipeği kullanmıĢlardır. Bu durumun, proses parametrelerinin lif çapına olan etkisinin polimer konsantrasyonuna göre değiĢebileceğine iyi bir örnek olduğunu belirtmiĢlerdir.
Du ve ark. (2008) elektro lif çekimi ile elde edilen PAN nanoliflerin çap kontrolü ile alakalı çalıĢmalarında; molekül ağırlığı 150,000 g/mol olan PAN ve çözücü olarak ise dimetilformamid (DMF) kullanmıĢlardır. Ayrıca çözeltiye demir asetilaseton tuzu ekleyerek çözeltinin iletkenliğini artırarak, bu durumun lif çapı üzerine etkilerini incelemiĢlerdir. %8‟lik PAN çözeltisiyle yaptıkları çalıĢmada; viskozite, iletkenlik, yüzey gerilimi, voltaj, besleme miktarı ve iğne-toplayıcı plaka arası mesafenin, lif çapına etkilerini değerlendirmiĢlerdir. ÇalıĢmalarının sonucundan, lif çapına etki eden en önemli parametrelerin; viskoelastik kuvvetler, elektrik alan kuvvetleri ve yüzey gerilim kuvveti olduğunu söylemiĢlerdir. Polimer konsantrasyonunun artması ile solüsyonun iletkenliğinin arttığını, viskozite ile yüzey geriliminde de değiĢimler olduğunu ve bunun lif çapına etki ettiğini söylemiĢlerdir. Voltaj, besleme oranı, mesafe gibi operasyonel parametrelerin de lif çapına ve morfolojisine etki ettiğini belirtmiĢlerdir. Artan voltajın daha yüksek bir elektrik alan yaratması ve bur durumun jetin kararsızlığını artırıp aldığı yolu uzatması üzerine, lif çapının da arttığını belirtmiĢlerdir. Artan besleme oranının elektrostatik alana aktarılan solüsyon/çözelti oranını artırmasıyla, lif çapının arttığını ayrıca, mesafenin artması ve elektrostatik lan kuvvetinin azalması sonucuyla, lif çapının yine arttığını belirtmiĢlerdir. Ġkiz (2009) çalıĢmasında, PVA polimeri ile çalıĢmıĢ, çözelti viskozitesi, voltaj ve iğne toplayıcı plaka arasındaki mesafenin, lif çapına ve lif morfolojine olan etkilerini araĢtırmıĢtır. Elde ettiği liflerin çapları 85nm-453nm aralığında olmuĢtur. Ġkiz araĢtırdığı parametrelerin, lif çapına etkisini ise Ģu Ģekilde belirtmiĢtir; artan viskozite ve azalan mesafenin lif çapını arttırdığını, artan voltaj ve azalan mesafenin ise lif çapı değiĢkenliğini arttırdığını söylemiĢtir. Lif çapı değerlerindeki değiĢkenlik arttığında ise lif yüzeyinde meydana gelen boncuklanma da artmaktadır. Hazırladığı PVA çözeltilerinin farklı konsantrasyonlarındaki iletkenliklerini ölçmüĢ ve PVA polimerinin iletkenliğe katkısı olduğu belirtilmiĢtir fakat PVA
7
konsantrasyonu arttıkça artması gereken iletkenlik değerindeki bu farklılık net olarak görülememiĢtir. Bunun nedeni, polimer miktarı arttıkça molekül oryantasyonun azalmasıdır ki molekül zincirlerinin düzensiz yerleĢimi iletkenliği azaltmaktadır. Ġkiz voltaj değerinin nanolif çapı üzerindeki etkisinin belirsiz olduğunu, bazı durumlarda lif çapında artıĢ gözlenirken, bazı durumlarda beklenmedik azalmalar gözlendiğini fakat voltaj değerinin artmasının, lif çapı değiĢkenliğini kesin olarak arttırdığını ve yüksek voltaj değerlerinde polimer akıĢının daha düzensiz olmasından dolayı daha fazla boncuklanma gözlendiğini belirtmiĢtir. Pipet ucu ile toplayıcı arasındaki mesafe arttıkça liflerin havada kalma süreleri artacağından life uygulanan kuvvetlerin etki süreleri artacak, çözücü daha fazla buharlaĢacak, lif çapları azalacak, azalan lif çapları elektriksel kuvvetleri güçlendirecek ve liflerin daha küçük parçalara ayrılmasını sağlayacaktır. Ġkiz yaptığı ölçümlerde, artan mesafenin lif çapını azalttığını gözlemlemiĢtir. PVA polimeri için, artan konsantrasyonlarda lif çapının da arttığı gözlemlenmiĢtir. Konsantrasyon çok düĢük olduğunda, polimer lif haline gelmeden yüzeye elektro püskürtme ile damlacıklar halinde düĢmektedir. Konsantrasyon çok yüksek olduğunda ise elektriksel kuvvetler yüzey gerilimini ve viskoziteyi yenemediğinden polimer akıĢı sağlanamamaktadır.
Beachley ve Wen (2009) elektrolif çekim prosesinde lif çapını ve lif uzunluğunu etkileyen parametreler üzerinde bir çalıĢma yapmıĢlardır. Elektrolif çekim proses parametrelerindeki değiĢimin, maksimum lif uzunluğunu, ortalama lif çapını, lif üniformitesini ve lif kalitesini belirlediğini belirtmiĢlerdir. Bu çalıĢmada 2 paralel levhalı sistem kullanarak lif eğirmiĢler ve polimer konsantrasyonu, toplayıcı plaka büyüklüğü, sodyumhidroklorür (NaCI) konsantrasyonu, voltaj ve besleme hızı parametrelerinin etkilerini incelemiĢlerdir. Polimer olarak polikaprolaktan (PLC) kullanmıĢlardır. Yaptıkları deneysel çalıĢma sonunda çapları 350 nm- 1 µm arasında değiĢen lifler elde etmiĢlerdir. Besleme hızının maksimum lif uzunluğuna kayda değer bir etki ettiği gözlemlenememiĢtir. Besleme hızının artması ile gerekenden daha fazla polimer iğneye sevk edilmiĢ ve iğnede gereğinden fazla polimer birikmesi olduğu gözlemlenmiĢtir. Maksimum lif çapı ve lif uzunluğunun polimer konsantrasyonunun artması ile kayda değer ölçülerde arttığı belirtilmiĢtir. Çap üniformitesi de artan polimer konsantrasyonu ile bir miktar artmıĢtır fakat bu artıĢ gerekli görülen ölçülerde olmamıĢtır. %8`lik ve %20`lik çözeltiler ile lif oluĢumu gözlemlenemediği belirtilmiĢtir. Yaptıkları deneysel çalıĢmada, voltajın lif çapına etkisinin kayda değer boyutlarda olduğu belirtilmiĢtir. Çap üniformitesi de voltajın artması ile artmıĢtır. Polimer çözeltisine eklenen NaCI ile alakalı ise; çözeltiye tuz eklemenin solüsyon iletkenliğini arttırdığını ve bu durumun
8
daha önce yapılan çalıĢmada lif çapına da etki ettiğini fakat bu çalıĢmada, NaCI eklenmesi ile lif çapında kayda değer bir değiĢiklik olmadığını belirtmiĢlerdir.
Yan ve Gevelber (2009) elektrolif çekiminde proses parametrelerinin lif çapına etkisi üzerine yaptıkları çalıĢmada, elektrik alanın ve uygulana voltajın etkilerini incelemiĢlerdir. Polietineloksit (PEO)‟nun farklı konsantrasyonlarındaki çözeltiler ile çalıĢmıĢlardır. ÇalıĢmaların sonucunda; Taylor konisinin ve oluĢan jetin elektrik alan Ģiddetinden ve uygulanan voltajdan güçlü Ģekilde etkilendiğini ve bur durumun elektrospun liflerde, gözle görülür etkiler yarattığını belirtmiĢlerdir. Taylor konisindeki ve uygulanan voltajdaki değiĢimlerin nihai lif çapı üzerinde etkisi olduğunu söylemiĢlerdir. Uygulanan voltajın kontrollü olması ile besleme miktarının kontrollü olmasının, jette oluĢacak dalgalanmaları minimuma indireceğini belirtmiĢlerdir.
Opanasopit ve ark. (2010) kitosan ve PVA polimerlerinin karıĢımını kullanarak, elektrolif çekim yöntemi ile nanolif elde etmiĢler ve çözelti konsantrasyonun lif çapına ve lif morfolojisine etkilerini incelemiĢlerdir. Farklı oranlarda kitosan ve PVA çözeltileri hazırlayarak, bu çözeltilerin viskozite ve iletkenlik değerlerini ölçmüĢlerdir. Çözeltideki kitosan oranı arttırıldığında, ortalama lif çapının ve boncuk oluĢumunun azaldığı belirtilmiĢtir. Çözeltiye kitosan eklenmesi ile viskozitenin azaldığı, viskozitenin azalmasının ise lif çapını düĢürdüğü söylenmiĢtir. Bunun bir sebebinin de PVA`nın noniyonik bir polimerken, kitosanın polielektrolit olmasıdır. Bu durumda kitosan oranının artması ile solüsyonun iletkenlik oranın artmasının bu değiĢime sebep olduğu söylenmiĢtir. Ayrıca çözeltilere tuz eklenmesinin, lif morfolojisinde kayda değer değiĢiklere sebep olduğu söylenmiĢtir. Tuz ekleme, solüsyonun iletkenliğini arttırdığından, nanoliflerin çapında azalma ve boncuklu yapıdan üniform yapıya geçiĢ olduğu belirtilmiĢtir.
Özkoç (2010) elektrolif çekim prosesinde optimum nanolif üretim parametrelerini bulmak amacı ile yaptığı tez çalıĢmasında, Poliakrilonitril (PAN), Polivinilalkol (PVA) ve Poliamid 6,6 (PA6,6) polimerleri ile çalıĢmıĢtır. PAN polimeri için Dimetilformamit (DMF)`i çözücü olarak kullanmıĢ ve çözeltinin konsantrasyon artıĢının, lif çapını doğru orantılı olarak arttırdığını belirtmiĢtir. Deneysel çalıĢmalarında 133nm-351nm çap aralığında lifler elde ettiğini, değiĢen iğne-toplayıcı arası mesafe ve voltaj değerlerine rağmen, çözelti konsantrasyonu ve çap artıĢının doğru orantılı olduğunu, neredeyse lineer Ģekilde arttığını belirtmiĢtir. Voltajın artması ile lif çapının düĢtüğünü fakat bu düĢüĢün lineer olmadığını, bazı noktalarda tekrar artıĢ gözlemlendiğini söylemiĢtir. Voltajın değiĢimi ile en büyük ve en
9
küçük çap değerleri arasındaki farkın, konsantrasyondaki kadar fazla olmadığını, daha küçük değiĢimler gözlemlendiğini ve en düzgün liflerin 30-35kV ile elde edildiğini belirtmiĢtir. PAN polimerinden elde edilen nanolif çapı ve mesafe arasında ise; 5-15cm aralığında lif çapında düĢüĢ gözlemlendiğini, 15-25cm aralığında ise artıĢ gözlemlendiğini, bu artıĢ ve azalıĢların neredeyse lineer olduğu belirtmiĢtir. PVA polimeri ile yaptığı çalıĢmada. çözücü olarak su kullanmıĢ, çözelti konsantrasyonun artması ile lif çapının bariz Ģekilde arttığını, bu artıĢın %12,5`luk çözeltilere kadar daha küçük ve lineer artıĢlar olduğunu fakat konsantrasyonu %12,5`dan daha büyük çözeltilerde ani artıĢlar gözlendiğini belirtmiĢtir. PVA polimeri ile yapılan çalıĢmalarda voltajın etkisi ise Ģu Ģekilde belirtilmiĢtir; deneyler sırasında uygulanan voltajın arttırılması ile lif çapında düĢüĢ fakat boncuk oluĢumunda artıĢ, dolayısı ile lif morfolojisinde bozulmalar gözlendiği belirtilmiĢtir. PVA polimeri ile yapılan çalıĢmalarda, iğne-toplayıcı arası mesafenin lif çapına etkisi ile ilgili, mesafenin artması ile lif çapında küçük azalmalar gözlendiği belirtilmiĢtir. DüĢük mesafelerde, düĢük konsantrasyonlardaki çözeltilerle çalıĢılırken, boncuk oluĢumun arttığı ve bu boncuklanmanın azaltılmasının da mesafenin arttırılarak sağlanabildiği belirtilmiĢtir. SEM görüntülerinin analizi sonucunda elde edilen bilgilere göre, mesafenin lif çapına etkilerinin oldukça sınırlı olduğu, minimum ve maksimum lif çapları arasındaki değerin 23nm olduğu söylenmiĢtir.
Çetiner ve ark. (2010) yaptıkları elektrolif çekimi üzerine yaptıkları çalıĢmada Polipirole (PPy) polimerini kullanmıĢlardır. PPy`nin yüksek iletkenlik derecesi nedeni ile nanolif üretimi için en uygun polimerlerden biri olduğunu fakat esnekliğinin ve mukavemetinin sınırlı olduğunu belirtmiĢlerdir. Bu sebeple baĢka polimerlerle kompozit olarak kullanılmasının daha uygun olduğunu belirtmiĢlerdir. Nanolifin tekstil uygulamalarında sıkça kullanılan poliakrilonitril polimerini seçmiĢler ve çalıĢmalarında PPy ve PAN kompoziti kullanmıĢlardır. Yaptıkları deneysel çalıĢmaların sonuçlarına göre, çözeltide kullanılan PPy oranın artması ile lif çapının azaldığını, bu durumun da çözeltinin iletkenliği ile iliĢkilendirildiğini belirtmiĢlerdir. Kullanılan polimer çözeltisinde iletkenlik arttıkça lif çapının küçüldüğünü bu sebeple yüksek iletkenlik değerine sahip olan polimerlerle çalıĢmanın daha küçük lif çapları ile sonuçlandığını belirtmiĢlerdir. Yaptıkları çalıĢmada 140-340nm çapları arasında nanolif elde ettiklerini belirtmiĢlerdir.
Uçar ve ark. (2010) elektrolif çekim prosesi ile elastomerik polimerlerden nanoyüzeyler elde etmeyi hedefledikleri çalıĢmalarında, lif morfolojisini ve çapını etkileyen birçok faktör olduğunu, çözelti konsantrasyonu, viskozitesi, iletkenliği, polimer molekül ağırlığı, ortam sıcaklığı ve nemi, uygulanan voltaj, solüsyon besleme hızı, toplayıcı malzemesi ve toplayıcı
10
tipinin bunlardan bazıları olduğunu söylemiĢlerdir. Deneysel çalıĢmalarında 3 farklı elastomerik polimer kullanmıĢlar ve voltaj, mesafe, besleme hızı parametrelerini değiĢtirerek lif morfolojilerini ve çap değiĢimlerini analiz etmiĢlerdir. Viskozitenin artması ve buharlaĢma sıcaklığının yükselmesi ile elde edilen liflerin çapında artma olduğunu belirtmiĢleridir. Deneysel çalıĢmaları sonucunda elde ettikleri istatistiksel verilere göre, elektrolif çekim iĢleminde voltaj değiĢiminin mesafe ve besleme hızındaki değiĢimlere göre daha etkili olduğunu belirtmiĢlerdir. Çözücü olarak tolien kullandıklarında, çok iyi sonuçlar elde edemediklerini ve bunun da tolüenin düĢük dielektrik katsayısından kaynaklandığını belirtmiĢlerdir. Tolüen yerine Cyclohexane kullandıklarında elektrolif çekim prosesinin daha kolay gerçekleĢtirilebildiğini ve bunun da Cyclohexane`ın düĢük kaynama noktasına bağlı olduğunu belirtmiĢlerdir. Buna dayanarak çözücünün de önemli bir proses parametresi olduğunu söylemiĢlerdir.
Üstün (2011) elektrolif çekim yöntemi ile oluĢturulan nanoyüzeylerin filtrasyon uygulamalarında kullanımına yönelik yaptığı çalıĢmada, PVA ve PAN polimerlerini kullanarak çeĢitli yüzeyler elde etmiĢ ve sistem parametrelerinin lif çapına etkilerini incelemiĢtir. PVA polimeri ile yaptığı çalıĢmada, genel olarak konsantrasyon arttıkça lif çapının arttığını, düzgün lif elde edebilmek için belirli konsantrasyon aralıklarında çalıĢmak gerektiğini belirtmiĢtir. Çözelti konsantrasyonu çok düĢük olduğunda ya da gereğinden yüksek olduğunda nanolif elde edilemediğini belirtmiĢtir. Uygulanan voltaj değerinin PVA polimeri üzerine etkilerinin belirsiz olduğunu, bazı durumlarda voltajın artması ile lif çapının azaldığını fakat bazı durumlarda da arttığını belirtmiĢtir. PAN polimeri ile yaptığı çalıĢmada ise; voltaj, iğne toplayıcı arası mesafe ve polimer konsantrasyonun lif çapına etki eden parametreler olduğunu söylemiĢ, genel olarak konsantrasyon artıĢının lif çapını arttırdığını mesafe artıĢının ise lif çapını azalttığını belirtmiĢtir.
Gemci ve ark. (2011) elektrolif çekim prosesinde, voltajın lif çapına etkilerini araĢtırdıkları çalıĢmalarında Polivinilbütiral (PVB) polimeri kullanmıĢlar ve deneylerinde voltaj haricinde tüm parametreleri sabit tutarak, faklı voltaj değerleri ile yüzeyler üretmiĢlerdir. ÇalıĢmaları sonucunda, uygulanan voltajın PVB polimerinden üretilen nanoyüzeyler üzerinde büyük etkiye sahip olduğunu belirtmiĢlerdir. Proses sırasında uygulanan voltajın artması ile ortalama lif çapının arttığını fakat minimum ve maksimum lif çapları arasındaki farkın da arttığını belirtmiĢlerdir. Voltajın belli bir değere kadar artması ile lif çapındaki istikrarın arttığını fakat voltaj değeri optimum noktayı geçtikten sonra lif çapındaki düzensizliğin tekrar arttığını belirtmiĢlerdir.
11
Schueren ve ark. (2011) medikal alanlarda sıklıkla kullanılan Polikaprolaktan (PLC) polimeri ile elektrolif çekim yöntemini kullanarak nanolif üretmiĢlerdir. PLC polimeri için genellikle kloroform kullanıldığını fakat kloroformun lif yüzeylerinde boncuklanma problemine neden olduğunu ve mikro skalada üretimle sonuçlandığını belirtmiĢlerdir. Bu sebeple kendi çalıĢmalarında, PLC polimeri için çözücü olarak formik asit/asedik asit karıĢımı kullanmıĢlardır. Bu Ģekilde kloroformun çözücü olarak kullanıldığı üretimlere kıyasla 10 kat daha küçük çapta lifler üretebildiklerini belirtmiĢlerdir. Asedik asit oranın arttırılması ile çözeltinin iletkenlik değerinin arttığını, bu Ģekilde daha düĢük lif çaplarına ulaĢıldığı belirtmiĢlerdir. Bunun yanı sıra, konsantrasyon oranının düĢmesi ile ortalama lif çapında düĢüĢ olduğunu ve nemliliğin de çapa etki eden parametrelerden birisi olduğunu belirtmiĢlerdir.
ġener (2011) elektrolif çekim yöntemi ile Sodyum Alginat ve mısır niĢastası içeren nanolif eldesine etki eden faktörleri incelemiĢtir. Sodyum Alginat ve mısır niĢastasından lif elde edebilmek için bu çözeltiler farklı konsantrasyonda PVA çözeltileri ile karıĢtırılıp, nanolif çekimi için uygun hale getirilmiĢtir. Uygulanan voltaj, besleme hızı, besleme ucu-toplayıcı plaka arası mesafe değerleri sabit tutulurken, çözeltilerin konsantrasyon değerleri değiĢtirilmiĢtir. Çözeltilere farklı oranlarda eklenen PVA`nın çözelti iletkenliğine etki ettiği, buna bağlı olarak çözeltilerin elektrik iletkenliğinin belli değerlerin altına düĢmesi ya da üzerine çıkması durumunda, nanolif elde edilemediğini belirtmiĢlerdir. Çözeltilere PVA eklenmesi ile değiĢen viskozite değerlerine bakıldığındaysa, birbirinden çok farklı sonuçlar görüldüğü ve viskozitenin etkisi ile alakalı bir genelleme yapılamadığı belirtilmiĢtir. Ġki farklı polimere, farklı oranlarda PVA eklenmesi ile benzer viskozite değerlerine yaklaĢılmıĢ olunsa da birisinde lif elde edilebilirken, birisinde lif elde edilemediği belirtilmiĢtir. Bu durumda, nanoyüzey eldesinin polimer cinsi ile yakından bağlı olduğu, viskozitenin polimer çözeltisinden nanolif elde etmede etkili bir parametre olduğu ancak bu etkinin neye göre ya da ne oranda etki ettiğinin tam olarak belirlenemediği, bunun için daha çok çalıĢma yapılması gerektiği belirtilmiĢtir.
Yener ve ark. (2011) elektrolif çekim yönteminde, moleküler ağırlığın ve konsantrasyonun nanolif morfolojisi üzerine etkilerini incelemek için yaptıkları çalıĢmada, PVB polimerini kullanmıĢlardır. Moleküler ağırlığı 60.000 ve 75.000 g/mol olan iki farklı PVB polimeri kullanmıĢlar ve farklı konsantrasyonlarda çözeltiler hazırlamıĢlardır. Bu çözeltiler üzerinde yaptıkları iletkenlik ve yüzey gerilimi ölçümlerine göre, yüzey gerilimi ve iletkenlik değerlerinin konsantrasyona göre büyük ölçüde değiĢmediğini, iletkenlik değerinin düĢük
12
moleküler ağırlıktaki PVB`de daha yüksek olduğunu ve buna bağlı olarak daha iyi çekim performansına sahip olduğunu belirtmiĢlerdir. Viskozite ile alakalı olarak, yüksek moleküler ağırlığa sahip olan polimerin daha yüksek viskozite değerlerine sahip olduğunu ve artan konsantrasyon değerleri ile viskozitenin arttığını belirtmiĢlerdir. DüĢük viskoziteli çözeltilerden elde ettikleri liflerde boncuklu yapılara rastlamıĢlar, daha yüksek viskoziteye sahip çözeltilerden elde ettikleri liflerde daha düzgün ve daha büyük çaplarda lifler elde etmiĢlerdir. Yapılan çalıĢmada elde edilen liflerin çapları 128nm-1027nm arasında oluĢtuğunu belirtmiĢlerdir. Yüksek moleküler ağırlığa sahip PVB ile elde edilen liflerin çaplarının daha büyük olduğunu belirtmiĢlerdir, 60.000g/mol moleküler ağırlığa sahip PVB ile 128nm-611nm çaplarında lifler elde edilirken, 75.000g/mol moleküler ağırlığa sahip olan PVB ile elde edilen liflerin çapları 580nm-1027nm arasında olmuĢtur. Her iki polimerde de, konsantrasyon yükseldikçe lif çapının yükseldiğini, düĢük viskozitenin lifler üzerinde boncuklu yapıya neden olduğunu söylemiĢlerdir.
Sarlak ve ark. (2012) elektrolif çekim proses parametrelerinin Titanyumdioksit (TiO2)
nanolifinin çapına etkilerini araĢtırmak için yaptıkları çalıĢmada, çözelti konsantrasyonunun, viskozitenin, iğne toplayıcı arası mesafenin, uygulanan voltajın ve besleme hızının lif çapına etki ettiği belirtilmiĢlerdir. Ayrıca pH derecesinin de lif çapına dolaylı olarak etki ettiğini söylemiĢlerdir. Bu parametreler içinde en etkin olanın konsantrasyon değeri ve çözücü olarak kullanılan Polivinilpirolidan (PVP) oranı olduğu, konsantrasyon artıĢı ile lif çapının arttığı, uygulanan voltajın arttırılması ile lif çapının azaldığı, çözeltinin pH değerinin viskozite ile iliĢkili olduğu, pH değerindeki küçük bir düĢüĢün viskozitede büyük bir atıĢa sebep olduğu bunun da lif çapını etkilediği belirtilmiĢtir. Proses sırasında uygulanan besleme hızının lif çapına kayda değer bir etki etmediği söylenmiĢtir.
Cramariuc ve ark. (2013) “Elektrolif çekim prosesinde lif çapı” isimli çalıĢmalarında, bu proseste lif çapı üzerindeki kontrolü arttırmayı amaçlamıĢlar, besleme hızı ve uygulanan voltaj tarafından lif çapının önceden tahminlenebileceği ve proses üzerindeki kontrolün artabileceğini söylemiĢlerdir. Lif çapının voltaj ve besleme hızı ile olan bağlantısını açıklamak için, literatürde bulunan denklemlerden yararlanmıĢlardır. Literatürde polimer jeti için tanımlanan denklemlerden bir kombinasyon oluĢturmuĢlardır. Bu denklemde; lif çapı ile polimerin kinematik viskozitesi, iğne ve toplayıcı arasındaki mesafe, çözelti yoğunluğu, besleme hızı, akım ve elektrik alanın Ģiddeti iliĢkilendirilmiĢtir. GeniĢ mesafelerde lif çapının, çözelti yoğunluğu, besleme hızı, elektrik alanın Ģiddeti ve iğne toplayıcı arasındaki mesafenin bir fonksiyonu olarak ifade edileceğini söylemiĢlerdir. Toplayıcı plaka ile iğne arasındaki
13
mesafe azaldığında ise lif çapının; polimer solüsyonun yüzey gerilimi, dielektrik katsayısı, çözeltinin akıĢkanlığı ve elektrik alan Ģiddeti ile iliĢkilendirilebileceğini belirtmiĢlerdir. Bu matematiksel ifadelerden yola çıkarak, lif çapının kontrolü için 2 parametre (voltaj ve viskozite) üzerinde durulmuĢ ve bu parametreler ile lif çapı stabil tutulmaya elektrolif çekim prosesi üzerindeki kontrol arttırılmaya çalıĢılmıĢtır. %4`lük PEO (polietilen oksit) ile ethanol/su (4/6) çözeltisi kullanarak yaptıkları deneyde besleme hızının lif çapına olan etkisini incelemiĢler, besleme hızını 1-4ml/saat arasında değiĢtirmiĢler ve besleme hızının artması ile lif çapının da doğrusala yakın bir artıĢ gösterdiğini söylemiĢlerdir. Deneysel çalıĢmada elde edilen lif çapları 292nm-1168nm arasında değiĢim göstermiĢtir. Bu sonuçlar, teorik modelleme ile karĢılaĢtırıldığında birbiri ile uyumlu oldukları belirlenmiĢtir. Voltajın lif çapına olan etkisini belirlemek için yapılan çalıĢmada, deneysel sonuçlardan elde edilen lif çapının 2193nm-973nm arasında değiĢtiği gözlemlenmiĢtir. Voltajın lif çapına etkileri, teorik modelleme ile karĢılaĢtırıldığında farklılık gözlemlenmiĢtir. Deneysel sonuçlarda; 2193nm/973nm=2,25 olan oran, teorik modelleme de 415nm/332nm=1,25 olmuĢtur. Bu değiĢim, elektrik alan Ģiddetinin stabil olmayıĢı ve iklimlendirme Ģartlarının farklılığına bağlanmıĢtır. Aynı Ģekilde deneysel sonuçlarla belirlenen akım değerleri de, teorik modellemenin akım değerleri ile örtüĢmemektedir.
Kong ve Ziegler (2013) niĢastadan elde edilen nanoliflerin çaplarını araĢtırdıkları çalıĢmalarında lif çapının bir çok potansiyel uygulama için anahtar parametre olduğunu belirtmiĢlerdir. Elektrolif çekim parametreleri ile lif çapı arasındaki niceliksel iliĢkiyi belirlemek amacı ile amprik bir modelleme yapmıĢlar ve solüsyon konsantrasyonu, uygulanan voltaj, iğne toplayıcı arasındaki mesafe ve besleme hızı gibi iĢlem parametrelerinin lif çapı üzerine etkilerini araĢtırmıĢlardır. Bu parametreleri değiĢtirerek yaptıkları çalıĢmalarda, çoğunluğu oldukça düzgün yüzeyler elde etmiĢler fakat µm boyutlarında çaplar ölçmüĢlerdir.Yaptıkları modellemede en düĢük lif çapının 3.98µm olarak kaydetmiĢlerdir. Polimer konsantrasyonun, voltaj ya da mesafeye göre, lif çapını daha çok etkilediğini belirtmiĢlerdir. Voltajın mesafeye olan oranının ve polimer konsantrasyonun mesafeye olan oranın lif çapı hakkında önemli bir parametre olduğunu belirtmiĢlerdir.
14 2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Nanolif Üretim Yöntemleri
Çözelti ya da eriyikten üretilen liflerde kullanılan konvansiyonel teknikler, eriyiğin ya da çözeltinin bir düzeden geçirilmesini ve katılaĢtırılmasını sağlama esasına dayanmaktadır. Fakat bu yöntemlerle nanoliflerin üretilmeleri mümkün olmamaktadır. Bunun sebebi ise konvansiyonel lif üretim metotlarında kullanılan düze çapının nanolifleri üretebilecek kadar küçültülmesinin olanaksız olmasıdır (Yıldırım ve ark. 2004). Günümüzde nanolif üretimi: Fibrilasyon, meltblowing, bikomponent, spunbond ve elektrolif çekim yöntemleri kullanılmak suretiyle gerçekleĢtirilebilmektedir (Süpüren ve ark. 2007).
2.1.1. Fibrilasyon Yöntemi
Selüloz gibi lineer hücresel yapıya sahip liflerin nano boyutlu daha ince lifçikler halinde fibrilasyonu iĢlemidir. Çözünme, jelleĢme, farklı çözücüler kullanarak üretim, dondurma ve nano gözenekli köpük oluĢturacak Ģekilde kurutmayı içerir. Bu iĢlem zaman alıcı bir süreçtir. Bu teknikle üretilen lifler orta düzeyde mukavemet özelliklerine sahip olmalarına rağmen, boyut ve oluĢumda büyük değiĢiklikler gösterirler. Lyocell liflerinin üretim koĢullarının son derece kritik olmasından dolayı, bu teknikte baĢarılı olma olasılığı son derece azdır Kozanoğlu 2006). Fibrilasyona uğrayan selülozik liflerden ince, hidrofil yapıda yüzeyler elde edilir. Bu yüzeyler mikrobiyolojik alanda, filtrelerin üretiminde, kağıt yapımında kullanılırlar (Yener 2010).
2.1.2. Meltblown Tekniği ile Nanolif Üretimi
Meltblown prosesi, az miktarlarda lif üretimi için kullanılan yaygın bir yöntem olarak kullanılsa da teorik olarak 0.5 ile 30 µm, pratik olarak ise 2-7 µm çaplarında lif üretmek mümkündür. Meltblown tekniğinde yüksek hızlı sıcak hava ile filamentler düzelerden fibrilli bir tülbent oluĢturmak üzere çekim iĢlemine tabi tutulurlar. Bu teknolojide termoplastik lifler kullanılmakla beraber yaygın olarak PET, PP, ve PA6 kullanılır. Polimer cipsleri öncelikle bir ekstrüdere beslenirler burada sıvı hale gelen polimer çeĢitli filtrelemelerden geçtikten sonra pompa yardımıyla karıĢtırıcı bölgede homojenlik sağlamak için iletilir. Bu sistemin normal eriyikten üretim sisteminden farkı düze bölümüdür. Bu sistemde düze enine uzunlukta
15
yaklaĢık olarak 1,5-3,0m arasında bir ene sahiptir. Ayrıca düzeden polimer geçirilirken yüksek basınçta sıcak hava üflenerek düzeden çıkan filamentler inceltilir ve hareketli bant üzerine dökülür. Filamentler taĢıyıcı bantta uzunlamasına serilirler ve daha sonra kalender silindirlerinden geçirilerek levende sarılırlar (Kozanoğlu 2006).
Meltblown iĢleminden çıkan ürünler; rastgele bir elyaf oryantasyonuna sahip olması, yüksek Ģeffaflıkla birlikte örtücülük özelliği, yüksek yüzey alanına sahip olmasından dolayı iyi yalıtım ve filtrasyon özelliği, üretilen kumaĢların lif çapları ile doğru orantılı olarak gramajlarının düĢük olması gibi birçok özelliklere sahiptirler (Yener 2010).
2.1.3. Bikomponent Yöntemi ile Nanolif Üretimi
Bikomponent lif, aynı lifi oluĢturacak iki farklı polimerin aynı düze deliğinden akıtılarak elde edilmesi olarak tanımlanabilir. Bikomponent lifler genel olarak kesit Ģekillerine göre içi-içe, yan-yana, denizde adacık ya da dilimli pasta bikomponent lifler olarak sınıflandırılırlar (Üstün 2011).
Şekil 2.1. Bikomponent lifler (Süpüren ve ark, 2007)
Üzerinde en çok çalıĢılan yaklaĢım ise standart bir üretim-çekim iĢlemi ile deniz-adacık tipi bikomponent liflerin üretimidir. ġekil 2.1.‟de solda görülen, 600 adet “ada” lifinden oluĢan yapı görülmektedir. Sağdaki Ģekilde ise deniz ada yapısındaki bikomponent liflerin kesit görünümleri verilmiĢtir. Bu teknik ile üretilen nanolifler, ticari uygulamalar için ekonomiktirler. Elektrolif çekimi ve meltblown yönteminden farklı olarak, bu teknolojiyle üretilen nanolifler daha dar çap değiĢim aralıklarına sahiplerdir (Kozanoğlu 2006).
16
Şekil 2.2. Bikomponent üretim yöntemiyle üretilmiĢ liflerin kesit ve boy görüntüleri (Kozonoğlu 2006)
Denizde adacık modelinde iki ayrı polimer özel yapılmıĢ düzelerden geçirilerek içyapıdaki polimer fibrilli bir Ģekilde dıĢ polimerin içine yerleĢir. Genelde adacıkların sayısı 100 ile 600 arasında değiĢmektedir. Filament üretildikten sonra klasik yöntemlerle kumaĢ veya iplikler oluĢturulur. Daha sonra dıĢ ya da deniz olarak adlandırılan polimer uygun çözücüde çözülür. Adacıklar ya da fibrillerin çapları nanometre seviyelerine kadar inebilmektedir. Bu konuda Hills ġirketi‟nin birçok çalıĢması vardır (Süpüren ve ark. 2007).
2.1.4. Spunbond Yöntemi ile Nanolif Üretimi
Spunbond yöntemi, meltblowing yöntemi ile teknik olarak çok benzemektedir. Ana farklılıklar, filamentleri inceltmek için kullanılan havanın hacmi ve sıcaklığı ile ilgilidir. Bu farklılıklar, sonuçta oluĢan liflerin fiziksel özelliklerini de doğrudan etkilemektedir. Meltblowing metodunda yüksek miktarda hava kullanılmaktadır. Böylece hava akımı ile lifler gerdirilmekte ve inceltilmektedirler. Spunbond yönteminde ise polimer soğuyup katılaĢtığında germe uygulanmaktadır. Yani üretimleri sırasında liflere bir germe etki etmemektedir. Bu sebeple üretilen lifler daha kalındır. Lif çapları spunbond prosesi ile elde edilen liflerde 20 mikrona kadar çıkabilirken, meltblown prosesi ile elde edilen liflerde bu değer 2 mikronu pek geçmemektedir (Süpüren ve ark, 2007). ġekil 2.3‟de spunbond yöntemi Ģematize edilmektedir.
17
Şekil 2.3. Spunbond yönteminde üretim akıĢı (Süpüren ve ark. 2007)
2.1.5. Elektrolif Çekim Yöntemi (Electrospinning)
Elektroüretim, çok küçük debilerde viskoz sıvılara kilovolt boyutunda gerilim vererek akıĢkanı nano boyutlu liflere dönüĢtürme iĢlemidir. Bu uygulamalarda viskoz sıvı olarak polimer çözeltisi veya eriyiği kullanılmaktadır. Düzgün debide tıbbi Ģırınganın ucuna gelen çözelti, yüzey gerilimleri etkisi altında küresel bir damlacık oluĢturur ve burada elektriksel kuvvetlerin etkisinde, konikleĢerek (Taylor konisi) belli mesafedeki topraklanmıĢ toplayıcıya nanolif olarak aktarılır. Çözeltiden elektroüretim sistemleri bu Ģekilde basitçe kurulabilirken eriyikten nanolif elde etmek için sistem bu denli basitleĢtirilememektedir. Çünkü polimer granüllerinin, uygun viskozitede akıĢkan haline gelmesi için belli sıcaklıklarda eritilmeleri gerekmektedir (Kozonoğlu 2006).
Elektrolif çekim iĢleminin temel prensibi, elektrostatik kuvvetler kullanılarak polimer çözeltisinin üzerindeki viskoelastik ve yüzey gerilim kuvvetlerinin yenilerek çözeltiden çok ince fibril yapılar oluĢturulmasıdır. OluĢan bu yapılar nanoboyutlarda çaplara sahip liflerin oluĢturduğu ağımsı yapılardır. Elektrolif çekim yönteminde, çekimini gerçekleĢtireceğimiz polimer, uygun bir çözücüde çözülür veya ısıtma iĢlemine tabi tutulup eritilerek bir ucunda küçük bir delik bulunan bir pipetin veya Ģırınganın içerisine yerleĢtirilir. Bu pipet/Ģırınga ile belirli bir mesafede bulunan liflerin toplanmasında kullanılan metal toplayıcı plaka arasında yeterli derecede gerilim uygulanarak bir elektrik alan oluĢturulur (Erkan ve ark. 2005).
Uygulanan gerilim yavaĢ yavaĢ arttırılarak elektrostatik kuvvetlerin polimer damlacığındaki yüzey gerilimi ve viskoelastik kuvvetleri yenmesi beklenir. Uygulanan voltaj kritik değere
18
ulaĢtığı anda jet oluĢumu baĢlar, jet toplayıcı plakaya doğru hızla uzar ve incelip ayrıĢ. Böylece nano boyutlarda lif üretimi gerçekleĢmeye baĢlar. Lif çapının düĢmesinde çözücü moleküllerin uçarak buharlaĢması da etkilidir (Kozanoğlu 2006) .
Elektro üretim iĢlemi yeni bir teknoloji değildir. Bu iĢlem 1600‟lü yıllarda, William Gilbert‟in manyetizma üzerine çalıĢmalarını sürdürürken tesadüfî bir Ģekilde elektro-manyetizmanın sıvılar üzerine etkisini gözlemlemesiyle ortaya çıkmıĢtır. ÇalıĢmasında bir su damlasını elektriksel olarak kuru bir yüzeyden belli bir mesafede, bir koni biçiminde çekildiğine iĢaret etmiĢtir. ĠĢte bu elektro sprey ve elektro üretim iĢleminin tarihinin baĢladığı noktadır (Kozanoğlu 2006).
1882‟de Rayleigh, elektrik yüküne sahip damlaların elektro-üretim sırasında gösterdiği düzensiz hareketler üzerinde çalıĢmıĢtır. Rayleigh yalıtılmıĢ bir yüklü damlacığın kararlılığı üzerine teorik bir çalıĢma yapmıĢ ve yükün, kararlılığı sağlayan yüzey geriliminin üstünde bir değer aldığında damlacığın kararsız bir hale geldiğini ve parçalanmanın gerçekleĢtiğini tahmin etmiĢtir. Elde ettiği sonuçlara göre; damla üzerine etkiyen iki kuvvetten biri elektrik kuvveti, diğeri ise elektrik kuvvetine tam zıt yönde damlayı etkileyen yüzey gerilimi kuvvetidir. Elektrik kuvveti yüzey geriliminden kaynaklanan kuvveti yendiği anda ise damla ince jetlere ayrılarak akmaya baĢlar. Aynı zamanda damlanın düze ucundan çıkması için gerekli maksimum yükü de hesaplamıĢtır. Bu olay için kritik nokta denklemini ise aĢağıdaki Ģekilde verilmiĢtir.
q2 = 64 п²ε0 γ a³ (2.1)
Burada; q: damla üzerindeki yük, ε0: serbest uzayın iletkenlik sabiti, γ: damlanın yüzey
gerilimi, a: damlanın çapıdır (Andrady 2008).
1914 yılında Zeleny, damla ucundaki elektrik yükü yoğunluğunu basınçlı sıvı kolonunun yüksekliğine bakarak tespit etmiĢtir. Burada, elektrik yüklü damla ucunun elektrik alan sayesinde mekanik bir kuvvet uygulayarak sıvı kolonunu yükselteceği varsayılmıĢtır. Ayrıca, Zeleny damla ucunda meydana gelen deformasyonları da incelemiĢ ve 1915 yılında da damladan jete geçiĢ durumunu incelemiĢ ve Rayleigh ile aynı sonuçları elde etmiĢtir. DüĢük moleküler ağırlığa sahip bir sıvı kullanarak püskürme olayını fotoğraflarla desteklemiĢtir. Bu fotoğraflardan anlaĢılan ise alkole göre daha yüksek bir yüzey gerilimine sahip olan suyun damladan jete geçiĢ konumuna gelebilmesi için alkole nazaran daha yüksek bir gerilime ihtiyaç duyduğudur. 1917 yılında ise Zeleny, ilk defa elektriklenmiĢ sıvı yüzeylerinin hızlı
19
elektro-hidrodinamik çarpmasını gözlemlemiĢtir. Gözleminin sonucunda oluĢan spreyin çözücünün yapısının, yüksek voltajın ve borunun ucundaki sıvı basıncının bir fonksiyonu olduğunu belirlemiĢtir (Kozonoğlu 2006).
Elektro üretim yöntemiyle lif üretimi hakkındaki ilk patent 1934 yılında Anton Formhals (US Patent, 1-975-504) tarafından alınmıĢtır. Formhals‟ın icadı sıvılar üzerinde elektrik alan kullanımı ile suni ve sentetik filament üretiminin bir tasarımıdır. Formhals polimer filamentlerinin üretimi için elektrostatik kuvvetin kullanıldığı bir sistem geliĢtirmiĢtir. Selüloz asetatın polimer çözeltisi elektrik alana maruz bırakmıĢtır. Çözelti, selüloz asetatın etilen glikol de çözünmesiyle hazırlamıĢtır. Zıt kutuplara sahip elektrotlar arasında yol alan polimer çözeltisinden filamentler elde etmiĢtir. Elektrotlardan biri çözeltinin içerisine konurken diğeri de hareketli toplayıcıya monte edilmiĢ, elektrik yüklü lifler hareketli plaka üzerinde toplanmıĢtır. Bu iĢlem için gerekli gerilim çözeltinin yapısına bağlı olduğu ve bu yapıyı ise esas olarak polimerin moleküler ağırlığı ve viskozitesinin belirlediğini belirtmiĢtir. Küçük deliklere sahip Ģırıngalar metal alaĢımları delerek elde etmiĢ ve Ģırınga uçlarının Ģekillerini, düzensiz akıĢ problemlerini engelleyecek Ģekilde tasarlamıĢtır. Bu uçlar üniform, hafif eğimli ve yuvarlak çapraz kesitlere sahiptir.
1939‟da sistem, Ģırınga ile toplayıcı arasındaki mesafenin ayarlanabildiği bir Ģekilde tekrar tasarlandı. Çünkü mesafe kısa tutulduğu takdirde çözücünün tam olarak buharlaĢmaması sebebiyle lifler birbirlerine ve plakaya yapıĢma eğilimi göstermekteydi. Hareketli toplayıcı plaka sayesinde liflerin tamamen kurumasına imkân tanıyacak mesafe sağlanabiliyordu. 1960‟lı yıllarda Taylor tarafından yapılan çeĢitli çalıĢmalarda, elektriklenmiĢ sıvıların temel teorik prensipleri açıklanmıĢtır. Bu çalıĢmalardan bir tanesinde, 2 sıvı arasındaki koni ara yüzün elektrik alan içerisinde dengede olduğu gösterilmiĢtir. Elektrik alan etkisi altında sıvı yüzeyi yüklenir ve karĢılıklı yüklerin birbirlerini itmesi ile dıĢ bir kuvvet oluĢur. EĢik değerini geçtikten sonra elektrostatik kuvvetle, sıvı damlacığı bir koni Ģeklini alır ve fazla yükler koninin ucunda oluĢan yüklenmiĢ jetten dıĢarı çıkar. Taylor, elektriksel kuvvetin yüzey gerilimine eĢit olduğu bu kritik noktada koni oluĢtuğunu ve bu koninin yarım açısını 49.3º olduğunu tahmin etmiĢtir. ġekil 2.4‟de Taylor konisi gösterilmiĢtir. Bu tahminleri yaptığı
deneylerle uygunluk göstermiĢtir. Maksimum kararsızlık halindeki kritik voltaj (Vc) değerinin
denklemi, Taylor tarafından 1969‟da verilmiĢtir (Kozanoğlu 2006). Bu denkleme ilerleyen bölümlerde yer verilmiĢtir.