En tant que territoire principal de la première colonie britannique sur le continent australien installée en 1788, la Nouvelle-Galles du Sud comprend la plus grande et plus ancienne ville du pays : Sydney, qui est aussi la capitale de cet État. Au sud-est de l'État se situe aussi la capitale du pays : Canberra. Trois autres États australiens bordent la Nouvelle-Galles du Sud : l'État de Victoria au sud, l'Australie-Méridionale à l'ouest et le Queensland au nord.