Scrivi una continuazione per questo paragrafo - Il 25 aprile 1940 Brivonesi fu nominato comandante della 5a Divisione Navale, composta dalle corazzate "Duilio" e "Andrea Doria", un ruolo che avrebbe ricoperto fino al 7 novembre 1941. L'Italia entrò nella seconda guerra mondiale il 10 giugno 1940, e Brivonesi comandò la 5a divisione navale in diverse missioni, tra cui la battaglia di Calabria; la sua divisione fu anche coinvolta nella battaglia di Taranto
, dove il "Duilio" fu torpedoato e pesantemente danneggiato. Nello stesso periodo, Brivonesi ricoprì anche per alcuni mesi il grado di capo di stato maggiore della 1a Flotta. Dopo aver lasciato il comando della 5a Divisione nel novembre 1941, fu assegnato alla Supermarina come ispettore delle forze antisommergibili. Tenne questa carica fino all'aprile 1943; il 1o gennaio 1943 fu promosso ammiraglio. Tra il 1940 e il 1942 fu anche membro del Comitato per i progetti di armi navali e del Comitato superiore per il coordinamento dei progetti tecnici. Il 10 aprile 1943 Brivonesi ricevette il comando del Dipartimento Navale Ionio e dell'Adriatico Meridionale, con sede a Taranto.