Scrivi una continuazione per questo paragrafo - Dal 1805 in poi, Saint-Hilaire avrebbe continuamente servito nella "Grande Armée", tenendo vari comandi divisionali. Nel 1805, comandò una divisione nel IV Corpo del maresciallo Jean-de-Dieu Soult durante la Guerra della Terza Coalizione e nella battaglia di Austerlitz
Nel 1815, guidò un assalto decisivo sull'altopiano di Pratzen, ricevendo una ferita grave all'inizio dell'assalto ma mantenendo comunque il suo comando per il resto della battaglia. Tra il 1806 e il 1807 combatté con distinzione a Jena, Eylau e Heilsberg. Fu nominato Conte dell'Impero nel 1808 e ricevette un comando divisionale nell'esercito tedesco, con il quale avrebbe condotto campagne nel sud della Germania e in Austria. Il 22 aprile 1809, Saint-Hilaire si distinse sotto gli occhi di Napoleone nella battaglia di Eckmühl.