Kirjoita jatko tähän kappaleeseen - Vuodesta 1805 lähtien Saint-Hilaire palveli jatkuvasti Grande Armée -joukossa, jossa hänellä oli useita divisioonan komennot. Vuonna 1805 hän komensi Jean-de-Dieu Soultin IV-joukon divisioonaa kolmannen koalition sodassa ja Austerlitzin taistelussa.
Hän sai vakavan haavan hyökkäyksen alussa, mutta säilytti kuitenkin komennonsa lopun taistelun. Vuosina 1806 ja 1807 hän taisteli Jenan, Eylaun ja Heilsbergin taisteluissa. Hänestä tehtiin keisarikunnan kreivi vuonna 1808 ja hän sai divisioonan komennon Saksan armeijassa, jonka kanssa hän kampanjoi Etelä-Saksassa ja Itävallassa. 22. huhtikuuta 1809 Saint-Hilaire erottui Napoleonin silmien edessä Eckmühlin taistelussa.