Napoleonin sodan aikana Maucune johti marsalkka Michel Neyn VI-joukkoa Elchingenissä vuonna 1805 ja Jena, Magdeburg, Soldau ja Eylauissa vuonna 1806-1807. Hänet ylennettiin kenraaliupseeriin ja hän johti prikaattia Friedlandissa vuonna 1807. Espanjassa vuosina 1808 ja 1811 hän komensi prikaattia Gallegosissa, Tamamesissa
, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo ja Fuentes de Onoro.