Ottaviani oli yksi niistä kardinaaleista, jotka osallistuivat vuoden 1963 paavin konklaaviin.
, jossa Giovanni Battista Montini valittiin paavi Paavali VI:ksi. Hän oli myös konklavin aikana "protodiakoni" (esimellinen kardinaali-diakoni), ja sellaisena hän ilmoitti Montinin vaaleista ja kruunasi hänet 30. kesäkuuta triregnumilla.