Hän aloitti USA:n maajoukkueessa vuonna 2001 ja voitti hopeamitalin 60 metrin kilpailussa IAAF:n sisämaailmanmestaruuskisoissa. Myöhemmin hän toisti tapahtuman 2003 Indoor Championships, mutta päivitettiin kulta voittaja jälkeen Zhanna Block hylättiin doping. Vuoden 2003 maailmanmestaruuskilpailussa hän voitti hopean 4 x 100 metrin risteyksessä joukkuetovereidensa Chryste Gainesin, Inger Millerin ja Torri Edwardsin kanssa. Williams kilpaili myös 4 x 100 metrin risteyksessä vuoden 2004 kesäolympialaisissa
Amerikkalaiset voittivat ensimmäisen erän, mutta eivät päässeet finaaliin. Vuonna 2002 Angela Williamsista tuli ensimmäinen henkilö, joka voitti neljä peräkkäistä yksilöllistä NCAA-mestaruutta 100 metrin juoksussa. Vuonna 1999 hän voitti 19 vuoden iässä 11,04 minuutissa. Vuonna 2000 hän teki kelloja 11.12, 11.05 vuonna 2001 ja 11.29 vuonna 2002.