Zacharon historia alkaa 1800-luvun puolivälistä. Kreikan itsenäisyyssotien aikaan Zacharon alueella oli harva väestö. Seuraavien vuosikymmenten aikana ympäröivien vuorten kylät alkoivat kuitenkin muuttaa alueelle. Kaupunki on saanut nimensä väitetysti Zacharoula-nimisestä naisesta. Vuonna 1881 Zacharo julistettiin virallisesti yhteisöksi. Elokuun lopulla 2007 metsäpaloja
Se aiheutti yli 40 kuolemaa ja laajoja omaisuusvahinkoja. Zacharo oli yksi pahimmista alueista Kreikassa.