Zverev edusti Saksaa Hopman Cupissa neljä peräkkäistä vuotta vuodesta 2016 vuoteen 2019 kolmen eri kumppanin kanssa. Vuonna 2016
Hän kilpaili Sabine Lisickin kanssa. Duo voitti tasan Ranskan joukkuetta vastaan, ja Zverev voitti molemmat yksittäiset ja sekaiset pariottelut. Heidät kuitenkin suljettiin pois Ison-Britannian ja Australia Green -joukkueita vastaan, eivätkä he päässeet finaaliin. Seuraavana vuonna hän osallistui kilpailuun Andrea Petkovicin kanssa. Zverev voitti myös Federerin yksittäisissä turnauksissa, kun hän palasi loukkaantumisen jälkeen.