Novak Djokovic aloitti kauden Australiassa. Hän edusti Ana Ivanovicin kanssa Serbiaa Hopman Cupissa 2013.
, jossa hän pelasi neljä yksittäistapailua ja neljä yhdistetyn parin ottelua. Serbian pariskunta pääsi toiseksi ja hävisi finaalissa 1<unk>2 espanjalaisen pariskunnan Anabel Medina Garrigues ja Fernando Verdascon voittamalla. Kaksi viikkoa myöhemmin Djokovic osallistui vuoden ensimmäiseen kilpailuotteluun <unk> 2013 Australian Open -turnaukseen kaksinkertaisena puolustavana mestarina. Matkalla finaaliin Novak voitti Stanislas Wawrinkan eeppisessä viiden tunnin tapaamisessa, joka päättyi 12:10 ratkaisevassa setissä. Matkan varrella hän voitti kaksi Top 10 -pelaajaa Tomáš Berdychin ja David Ferrerin. Finaalissa hän tapasi kolmanneksi sijoitetun Andy Murrayn, jonka hän voitti neljässä setissä ja otti kolmannen peräkkäisen titelmansa Melbourne Parkissa, ensimmäinen mies avoimen aikakauden aikana.