25. huhtikuuta 1940 Brivonesi nimitettiin 5. laivastoyksikön komentajaksi, joka koostui sotalaivoista "Duilio" ja "Andrea Doria", ja hän toimi tässä tehtävässä 7. marraskuuta 1941 saakka. Italia liittyi toiseen maailmansodkaan 10. kesäkuuta 1940, ja Brivonesi komensi 5. laivaston divisioonaa useissa operaatioissa, mukaan lukien Calabrian taistelu. Hänen divisioonansa oli mukana myös Taranton taistelussa.
, jossa "Duilio" torpedoitiin ja vahingoittui pahasti. Samana aikana Brivonesi toimi myös muutaman kuukauden ajan 1. laivaston päällikön virassa. Jätettyään 5. divisioonan komennon marraskuussa 1941 hänet määrättiin Supermarinaan sukellusveneiden torjunnan tarkastajaksi. Hän toimi virassaan huhtikuuhun 1943 saakka; 1. tammikuuta 1943 hänet ylennettiin amiraaliksi. Vuosina 1940-1942 hän oli myös laivaston asehankkeiden komitean ja teknisten hankkeiden koordinointia käsittelevän ylemmän komitean jäsen. 10. huhtikuuta 1943 Brivonesille annettiin johto Ionian ja Etelä-Adrian merivoimien osastolle, jonka päämaja oli Tarantoon.