6. heinäkuuta 2009 Milanon joukkue kokoontui uudelleen esi-kauden harjoitteluihin, ja Ambrosini nimitettiin virallisesti klubin kapteeniksi, perien rannekkeen Paolo Maldinilta. 8. syyskuuta 2009 hän lisäsi sopimukseen vielä yhden vuoden, mikä pidentää hänen tiimiään ainakin vuoteen 2011. Hän voitti Serie A: n titteliä kaudella 2010-11 kolmella ottelulla kädessä. Hän allekirjoitti 19. toukokuuta 2011 uuden yhden vuoden sopimuksen. Pettymys oli toinen paikka kaudella 2011-12.
Ambrosinin kerrotaan harkitsevan tulevaisuuttaan klubilla, mutta Adriano Galliani onnistui vakuuttamaan Massimon allekirjoittamaan vielä yhden vuoden sopimuksen ja jatkamaan Milanon kapteenina kaudella 2012-13. Kaiken kaikkiaan Milan oli kolmannella sijalla Juventusin ja Napolin perässä, ja varmisti itselleen paikan seuraavan kauden mestaruuskilpailuun.