Viitataan alla olevaan kohtaan ja vastataan kysymykseen sen jälkeen samalla kielellä kuin kohtaa:  Jolie sitoutui näyttelemään ammattimaisesti 16-vuotiaana, mutta aluksi hänellä oli vaikeuksia läpäistä koe-esiintymiset, koska hänelle kerrottiin usein, että hänen käytöksensä oli "liian synkkä". Hän esiintyi viidessä veljensä opiskelijaelokuvassa, joka tehtiin hänen ollessaan USC School of Cinema-Televisionissa, sekä useissa musiikkivideoissa, nimittäin Lenny Kravitzin "Stand by My Woman" (1991), Antonello Venditti "Alta Marea" (1991), The Lemonheads "It's About Time" (1993) ja Meat Loaf "Rock and Roll Dreams Come Through" (1993). Hän alkoi oppia isältään, kun hän huomasi hänen tavansa tarkkailla ihmisiä tullakseen heidän kaltaisekseen. Heidän suhteensa aikanaan oli vähemmän kireä, sillä Jolie tajusi, että he olivat molemmat "draama kuningattaria". Jolie aloitti ammatillisen elokuvauransa vuonna 1993, kun hän näytteli ensimmäistä pääroolistaan suoraan videolle ilmestyvässä tieteiskirjallisuudessa Cyborg 2:ssa lähes ihmismäisenä robottina, joka on suunniteltu yritysvakoilulle ja salamurhalle. Hän oli niin pettynyt elokuvaan, että hän ei enää koe-esiintynyt vuoteen. Riippumattoman elokuvan Without Evidence (1995) toissijaisen roolin jälkeen hän näytteli ensimmäisessä Hollywood-elokuvassaan, Hackers (1995). New York Timesin kriitikko Janet Maslin kirjoitti: "Kate erottuu. Hän on harvinainen naispuolinen hakkeri, joka istuu tarkkaavaisesti näppäimistössään läpinäkyvässä huivassa". Hackers ei tuottanut voittoa lipputoimistoissa, mutta sen video julkaistuttuaan se sai kulttihahmon. Kun Jolie näytteli nykypäivän Romeo ja Julia -elokuvassa Love Is All There Is (1996), hän esiintyi Mojave Moon (1996), josta The Hollywood Reporter sanoi: "Jolie, näyttelijä, jota kamera todella jumaloi, paljastaa koomisen viestin ja sellaisen räikeän seksuaalisuuden, joka tekee täysin uskottavan, että Danny Aiellon hahmo luopuisi kaikesta vain saadakseen mahdollisuuden olla hänen kanssaan". Foxfiressa (1996) hän näytteli kulkuria, joka yhdistää neljä teini-ikäistä tyttöä opettajaa vastaan, joka on ahdistellut heitä seksuaalisesti. Jack Mathews Los Angelesin...  Kenen elokuvan Ebert ei pitänyt?
Jumalaa leikkiminen