Bolognan aikana Di Vaio sai maineensa tärkeänä ja tuotteliaana hyökkääjänä, ja hänestä tuli nopeasti fanien suosikki, sekä joukkueen kapteeni ja yksi viittauspelaajista kahden klubin ostojen aikana kaudella 2010/11, varmistaen itselleen sopimuksen jatkamisen kesäkuuhun 2013 asti. Ilmoituksen jälkeen Di Vaio myös ilmoittaa halunsa viettää lopun jalkapallokarrierastaan Bolognan pelaajana. Di Vaio vahvisti kuitenkin 4. toukokuuta 2012, että kausi 2011-12
Bolognan kanssa, ja että hän harkitsisi eri vaihtoehtoja tulevaisuudelleen.