Cardinalsit vaihtoivat Davalillon Nelson Brilesin kanssa Pittsburghin Piratesille Matty Alou ja George Brunetille. Hän jatkoi rooliaan hyödyllisenä pelaajana, joka kohtaa enimmäkseen oikeakätisiä syöttäjiä ja pelaa kaikkia kolmea kentän ulkopositiota ja ensimmäisen pesän pelaajana. Davalillo lopetti kauden.285 lyönti keskiarvolla, auttaen Piratesia saamaan National League Eastern Divisionin titteliä. Pirates voitti San Franciscon Giantsin
1971 National League Championship Series ennen voittamista 1971 World Series vastaan Baltimore Orioles. Vuonna 1972 hän jatkoi arvokasta rooliaan, lyömällä uransa korkeimman.318: n lyöntiarvon 117 pelissä, auttaen Piratesia voittamaan Itäisen divisioonan lipun, ennen kuin he hävisivät Cincinnati Redsille vuonna 1972 National League Championship Series.