Bonucci aloitti kauden voittamalla Supercoppa Italianan 2012
Juvenuksen kanssa. Hän debytoi Mestarien liigan ottelussa Chelseaa vastaan ryhmävaiheessa ja teki ensimmäisen maalinsa Shaktar Donetskia vastaan lokakuussa 2012 1:1 tasapeliin. Joulukuussa 2012 Bonuccia arvosteltiin siitä, että hän sukelsi Palermoa vastaan pelatussa liigan pelissä, jota jotkut toimittajat kuvailivat "pahin sukellus koskaan". Tuomari varasti hänet pelin aikana, ja viranomaiset antoivat hänelle yhden ottelun kiellon ja 2000 euron sakot. Juventus lopetti kauden voittamalla 2012-13 Serie A -tittelin.