Vuonna 1797 Azurduy palasi asumaan isänsä haciendalle ja vietti päivänsä alkuperäiskansojen kanssa, jotka asuivat hänen maallaan. Hän näki heidän raakuuden Espanjan hopeakaivoksissa - ja hänestä tuli innostunut liittolainen alkuperäiskansojen vallankumoukselliselle liikkeelle.
- Mitä? Vuonna 1805 Azurduy meni naimisiin naapurinsa ja lapsuudenystävänsä Manuel Ascencio Padillan kanssa. Heidän avioliittonsa oli merkittävästi edistyksellinen, ja Padilla seisoi vaimonsa rinnalla taistelukentällä ja sen ulkopuolella. Ennen sotaa Padillillalla oli kaksi poikaa. Molemmat kuolivat nuorina sairauksiin ja aliravitsemukseen armeijan leireissä.