Poliittisesti Salmond oli yksi Skotlannin itsenäisyyden tärkeimmistä kannattajista ja vaati toistuvasti kansanäänestystä asiasta. Salmond on kampanjoinut ilmaston lämpenemisen puolesta, ja hallituksessa Skotlanti on sitoutunut lainsäätöön päästöjen vähentämisestä ja uusiutuvan energian tuottamisesta. Päivä itsenäisyysäänestyksen jälkeen vuonna 2014
Salmond ilmoitti aikomuksestaan olla ehdokkaana SNP: n johtajana uudelleen vaaleissa SNP: n kansalliskonferenssissa marraskuussa ja erota ensimmäisenä ministerinä sen jälkeen. Hänet seurasi SNP:n johtajana hänen apulaisensa Nicola Sturgeon, ainoa ehdokas, joka seisoi johtajuusvaaleissa. Hän jätti irti 18. marraskuuta, ja seuraavana päivänä hänen tilalleen tuli Sturgeon.