Cardinalsit vaihtoivat Davalillon ja Nelson Brilesin Pittsburghin Piratesille Matty Alou ja George Brunetille. Hän jatkoi rooliaan hyödyllisenä pelaajana, joka kohtaa enimmäkseen oikeakätisiä syöttäjiä ja pelaa kaikkia kolmea kentän ulkopositiota ja ensimmäisen pesän pelaajana. Davalillo lopetti kauden.285 lyönti keskiarvolla, auttaen Piratesia saamaan National League Eastern Divisionin titteliä. The Pirates voitti San Francisco Giantsin vuonna 1971 National League Championship Seriesissä.
ennen kuin voitti vuoden 1971 World Seriesin Baltimore Oriolesia vastaan. Vuonna 1972 hän jatkoi arvokasta rooliaan, lyömällä uransa korkeimman.318: n lyöntiarvon 117 pelissä, auttaen Piratesia voittamaan Itäisen divisioonan lipun, ennen kuin he hävisivät Cincinnati Redsille vuonna 1972 National League Championship Series.