Rikke Skov debytoi maajoukkueessa 28. heinäkuuta 2000 ja nimitettiin joukkueen kapteeniksi vuonna 2007. Hän voitti olympialaisten kultamitalin Ateenassa 2004 ja hopeamitalin Euroopan mestaruuskilpailussa 2004. Skov vetäytyi kansainvälisestä käsipallosta huhtikuussa 2009, jolloin hän pelasi 107 ottelua ja teki 296 maalia. Myöhemmin Skov kuitenkin muutti mielensä ja osallistui vuoden 2010 naisten käsipallon Euroopan mestaruuskilpailuun.
, jossa hän saavutti neljännen sijan. Vuonna 2011 hän jatkoi maajoukkueessa pelaamista ja osallistui muun muassa GF World Cup '11 -kisoihin, mutta ennen joukkueen valintaa vuoden 2011 MM-kisoihin hän vetäytyi joukkueesta keskittyäksensä täysin klubin tehtäviinsä. Perjantaina 29. huhtikuuta hän ilmoitti lopettavansa maajoukkueensa.