На 11 август 2012 г. Буфон вдига първия си трофей като нов капитан на Ювентус, след като Алесандро Дел Пиеро напуска, след като Ювентус побеждава Наполи с 4 на 2 в продължение на допълнителното време в
Суперкупата на Италия 2012 в Пекин. Буфон претърпява лека контузия и пропуска първия мач в Серия А на сезона 2012/13 срещу Парма на 25 август 2012 г. Той се завръща в стартовия състав за следващия мач срещу Удинезе в Удине на 2 септември, носейки капитанската гривна; Ювентус печели мача 4<unk>1. На 20 септември, в първия мач на Ювентус в Шампионската лига на сезона срещу шампиона Челси, Буфон прави 400-то си участие за Ювентус; мачът завършва с равенство 2-2. Буфон получава първото си "чисто поле" през сезона в домашна победа с 2:0 срещу Чиево на 22 септември.