Следващият сезон Рива дебютира в Серия А за Каляри на 13 септември 1964 г. в загуба от 2 срещу 1 срещу Рома и също така помага на клуба да избегне свалянето, като води отбора до удобно шесто място в таблицата, като вкара 9 гола в 32 мача на 20-годишна възраст. След това следват единадесетото, шестото и девето място в лигата между 1965 и 1968 г., докато Рива завършва като най-добър голмайстор в лигата за първи път през сезона 1966-67 с 18 гола, тъй като клубът започва да изгражда потенциална титла около своя звезден нападател: Рива привлича няколко забележителни футболисти в Каляри, а отборът през този период включва ключови играчи като Енрико Албертоси, Роберто Бонсегна, Ричоти Греати, Комунардо Николай, Марио Мартирад, Марио Бругнера, Пиерлуи Джиера и Нене. Рива впоследствие помага на Каляри да завърши на второ място както в Купата на Италия, зад Рома, така и в лигата, четири точки зад Фиорентина, по време на двубоя.
През сезон 1968-69 Кальяри печели титлата "капоканониер" за втори път с 20 гола в 29 мача; Кальяри е водещ в лигата до 21-ия мач, когато загуба у дома от Ювентус кара отбора да се откаже от лидерството си.