След отрицателен сезон 1962-63, в който успява да отбележи само един гол в 18 мача в Серия А за Фиорентина, Милани е закупен от Интер, ставайки член на това, което по-късно ще бъде известно като "Гранде Интер" на Хеленио Херрера. Милани има успешен сезон с миланския клуб, вкарвайки 7 гола в 18 мача в Серия А, помагайки на Интер да завърши на второ място в Серия А, като едва не загуби титлата след загубата на плейоф мач срещу евентуалните шампиони от Серия А от 1964 г., Болоня, които бяха равен по точки с Интер за първо място след приключването на сезона. Милани също така печели Европейската купа с Интер през този сезон и вкарва гол във финала на Европейската купа през 1964 г. срещу Реал Мадрид. Следващия сезон той продължи този триумф като спечели
1964 Интерконтинентална купа с Интер срещу Independiente, победител на Copa Libertadores. През зимата на 1964 г. обаче Милани е сериозно ранен в мач от европейската купа срещу Динамо Букурещ, след като е коленуван в гърба. В резултат на сблъсъка един от гръбначните му прешлени е бил изместен, като по този начин е приключил преждевременно кариерата си. По време на втория си сезон в Интер, той все още успява да спечели втора европейска купа и титлата в Серия А, въпреки че играе само в 11 мача, като също така достига до финала на Копа Италия с Интер.