Puyol-ek Espainiaren lehen txapelketa irabazi zuen 2000ko azaroaren 15ean Herbehereen aurka, eta hurrengo urteetan erregularra izan zen. Bere herrialdearen izenean jokatu zuen 2000ko Olinpiar Jokoetan, 2002ko Munduko Txapelketan eta 2004ko Europar Txapelketan.
, 2006ko Munduko Kopa, Euro 2008, 2009ko FIFA Konfederazioen Kopa eta 2010eko Munduko Kopa.