1896ko Olinpiar Jokoetan Paine hiru pistolen probetan parte hartu zuen, baina batetan bakarrik lehiatu zen. Bera eta bere anaia Sumner Paine, su bizkorreko pistolaren probatik kanporatu zuten kalibre egokiaren pistolarik ez izateagatik. Bi Painek Colt errebolberrak erabili zituzten, aurkariek 25 metroko pistoletan erabiltzen zituztenak baino askoz hobeak zirenak.
Johnek erraz irabazi zuen proba, 442 puntu eskuratuz 25 kolperekin 30 jaurtiketatik, Sumner ez zegoen oso atzean, 380 puntu 23 kolperekin; hirugarren postuan, Nikolaos Morakis greziarrak 205 puntu eskuratu zituen soilik.