2002ko FIFA Munduko Txapelketako kanpaina sailkatzailean Giovanni Trapattoniren agindupean Italiako selekzioan parte hartu ondoren, Montella 2002ko Munduko Txapelketan lehiatuko zen Italiako taldeko kide gisa aukeratu zuten, non italiarrak eztabaidagarri gisa kanporatu ziren 16ko finaletan, Hego Korearen aurka, denbora gehigarrian 2-1ko porrotaren ondorioz. Munduko Kopako bere agerraldi bakarrean, 2002ko Munduko Kopako Italiaren talde fasearen azken partidan Mexikoren aurka, golak huts egin zuen. Geroago, Del Pieroren berdinketa lortu zuen 1x1eko berdinketan, eta horrek Italiari bigarren txandara igarotzeko aukera eman zion. Berotu egin zen eta prest zegoen 16ko finalerako, baina Ahnek, Hego Koreakoak, urrezko gola sartu zuen sartzeko unean. Geroago, Italiako selekzioarekin ere aritu zen Euro 2004ko hiru kanporaketan, baina ez zen finaleko txapelketara deitu.
-Ez da izango. Marcello Lippiren agindupean Italiako azken partida jokatu zuen, 2005eko otsailaren 9an, Cagliarin Errusiaren aurkako nazioarteko lagunarteko partidan, Italiak 2-0 irabazi zuena. Guztira, Montellak 20 txapelketa irabazi zituen eta 3 gol sartu zituen Italiarentzat.