Osatu hurrengo esaldia: Puyol-ek Espainiaren lehen txapelketa irabazi zuen 2000ko azaroaren 15ean Herbehereen aurka, eta hurrengo urteetan erregularra izan zen. 2000ko Olinpiar Jokoetan parte hartu zuen, 2002ko Munduko Txapelketan,
Euro 2004, 2006ko Munduko Kopa, Euro 2008, 2009ko FIFA Konfederazioen Kopa eta 2010eko Munduko Kopa.