1941eko abuztuaren 28an, Alemaniak Sobietar Batasuna inbaditzen hasi eta bi hilabete baino gehiago igaro ondoren, Pukhovi agindu zioten 38ko Armadako 304. errifle dibisioko komandantea ordezkatzeko; hau izan zen bere lehen eremu agintea errifle erregimentuaren ondoren, duela 15 urte inguru. Irailaren hasieran Kozelshchyna eremura transferitu zuten, eta bertan, irailaren 17ra arte, defentsa borroka gogorretan galera handiak izan zituen, ekialdera Sanzhery, Reshetylivka eta Poltava eremura erretiratuz. 304.a Donbasseko Operazio Defensiboan aritu zen urrian, eta gero Snezhny Kut eremuko erreserbara erretiratu zen. Pukhovek kargu hau 1942ko urtarrilaren 20ra arte mantendu zuen, 13. Armadaren agintea eman zioten arte, 1946ko erdialdera arte. 1942ko erdialdera arte, Bryanskeko Frontearen parte zen armadak defentsa posizioak izan zituen Skorodnoye eta Kolpny lerroan. Armadak borrokatu zuen Voronezhko guduan.
1942ko erdialdean, eta Voronezh-Kastornenskeko ofentsiba 1943ko hasieran. Otsailaren 14an, azken honen ondoren, Pukhov teniente jeneralaren mailara igo zuten. Uztailean, Kurskeko guduan, Kurskeko aurpegiaren iparraldean posizioak mantendu zituen armadak, sei eguneko eraso alemaniarrak borroka gogorretan atzera bota zituen, alemaniarren aurrerapena eragotziz eta alemaniarren aurrerapena 10 × 12 kilometrora mugatzen. Tropa sobietarrak erasoan hasi zirenean, Alemaniako armada garaitu ondoren, 13. Armadak Kutuzov operazioan borrokatu zuen.