Pérez de Cuéllar 1940an Kanpo Arazoetako Ministerioan sartu zen eta 1944an zerbitzu diplomatikoan, ondoren, Peruko Frantziako enbaxadan idazkari gisa lan egin zuen, eta bertan ezagutu eta bere lehen emaztearekin, Yvette Robertsekin, ezkondu zen (Lisbon, 2013an hil zen). Erresuma Batuan, Bolivian eta Brasilen ere lan egin zuen, eta geroago Suitzan, Sobietar Batasunean, Polonian eta Venezuelan enbaxadore izan zen. Bere lehen ezkontzatik, seme bat du, Francisco, Parisen jaioa, eta alaba bat, Águeda Cristina, Londresen jaioa.
Yvette Roberts-ekin egin zuen lan.