2020ko irailaren 24an, Martínezek (garai hartan hedabideetan Athletic Bilbaora itzultzearekin lotuta zegoen) golaketa egin zuen luzapenean 2020ko UEFA Super Cup irabazteko.
Bayern Munichentzat 2 eta 1eko garaipena lortu zuen Sevillaren aurka; UEFA Super Cupeko bi agerraldietan bere bigarren gola izan zen. 2013an Chelsearen aurka UEFA Super Cup finalean bezala, berriz ere gol erabakigarria sartu zuen Bayernentzat gehigarrian, eta "Mr. Super Cup" ezizena irabazi zuen Thomas Müller taldekidearen eskutik, partiduaren gizona izan zena. 2021eko maiatzaren 4an, Bayernrek iragarri zuen Martínezek Bayern utziko zuela denboraldiaren amaieran, bi alderdiek bere kontratua ez luzatzea adostu zutelako.