Come aiutante di campo del maresciallo Jean Lannes nel 1805, Quiot partecipò alle battaglie di Ulm e Austerlitz, prima di ricevere il proprio comando, quello del 100° Reggimento di linea. Nel 1806 fu ferito nella battaglia di Jena-Auerstedt, la sconfitta decisiva dell'esercito prussiano. Il suo successo nell'attacco al fianco sinistro prussiano gli fece guadagnare la Legione d'Onore. Quando la guerra della quarta coalizione
Nel 1807 si trasferì in Spagna dove prestò servizio nella guerra peninsulare. Servì nel brutale ma riuscito secondo assedio di Saragozza nel 1808-1809 e fu ricompensato con l'essere nominato pari dell'Impero.