Il 24 settembre 2020, Martínez (all'epoca fortemente collegato nei media con un ritorno all'Athletic Bilbao) ha segnato in tempo supplementare per vincere la Supercoppa UEFA 2020
per il Bayern Monaco con una vittoria di 2 a 1 contro il Siviglia; è stato il suo secondo gol in due presenze nella Supercoppa UEFA. Dopo aver segnato il gol decisivo ancora una volta nel tempo supplementare per il Bayern come ha fatto in precedenza nel 2013 contro il Chelsea nella finale della Supercoppa UEFA, si è guadagnato il soprannome di "Mr. Super Cup" (in seguito reso famoso nei media sportivi) dal suo compagno di squadra Thomas Müller che è diventato uomo della partita. Il 4 maggio 2021, il Bayern ha annunciato che Martínez avrebbe lasciato il Bayern alla fine della stagione, poiché entrambe le parti hanno concordato di non prolungare il suo contratto.