Scrivi una continuazione per questo paragrafo - Il 16 agosto 1833 fu nominato ministro alla corte di Spagna. Ferdinando VII morì un mese dopo il suo arrivo a Madrid, e la regina Isabella, allora neonata e di tre anni, fu posta sul suo trono contestato, sulla base dell'antica usanza spagnola dell'eredità femminile. Don Carlos, fratello del defunto re, rivendicò la corona in virtù della legge salica della Casa di Borbone, alla quale Ferdinando aveva rinunciato prima della nascita di sua figlia. Isabella II e sua madre Christina, regina reggente, divennero i rappresentanti della monarchia costituzionale, Don Carlos dell'assolutismo cattolico. Il conflitto che aveva diviso i poteri dispotici e costituzionali d'Europa dalla Rivoluzione francese del 1830
La guerra civile scoppiò in Spagna, e con il Trattato Quadruplo, firmato il 22 aprile 1834, la Francia e l'Inghilterra si impegnarono a difendere i troni costituzionali di Spagna e Portogallo. Per sei anni Villiers ha continuato a dare il sostegno più attivo e intelligente al governo liberale della Spagna. Fu accusato, anche se ingiustamente, di aver favorito la rivoluzione di La Granja, che cacciò Christina, la regina madre, dal regno, e innalzò Espartero alla reggenza. Indubbiamente sostenne i capi del partito liberale, come Espartero, contro gli intrighi della corte francese; ma l'obiettivo del governo britannico era quello di stabilire il trono di Isabella su una base veramente nazionale e liberale e di evitare quelle complicazioni, dettate dall'influenza straniera, che alla fine si rivelarono così fatali per quella principessa.