Dopo essere apparso per l'Italia sotto Giovanni Trapattoni durante la loro campagna di qualificazione per la Coppa del Mondo FIFA 2002, Montella è stato scelto come membro della squadra italiana che avrebbe gareggiato alla Coppa del Mondo 2002, dove gli italiani sono stati eliminati in modo controverso nei 1/8 contro la Corea del Sud dopo una sconfitta di 2-1. Nella sua unica apparizione alla Coppa del Mondo, durante l'ultima partita della fase a gironi dell'Italia contro il Messico nella Coppa del Mondo 2002, ha avuto un gol erroneamente rifiutato. Successivamente ha stabilito l'equazionatore di Del Piero nell'eventuale pareggio 1-1, che ha aiutato l'Italia a passare al secondo turno. Si era riscaldato ed era pronto a scendere dalla panchina nella partita degli ottavi, ma Ahn della Corea del Sud ha segnato il gol d'oro pochi istanti prima di entrare in campo. Successivamente è apparso anche per l'Italia in tre partite di qualificazione all'Euro 2004, ma non è stato chiamato per il torneo finale.
- No, no. Ha fatto la sua ultima apparizione per l'Italia sotto Marcello Lippi, in una partita amichevole internazionale contro la Russia il 9 febbraio 2005, tenutasi a Cagliari, che l'Italia ha vinto 2 a 0. In totale, Montella ha vinto 20 partite e ha segnato 3 gol per l'Italia.