Dopo l'unione dinastica con il Portogallo, Alberto divenne il primo viceré del regno e del suo impero d'oltremare nel 1583. Allo stesso tempo fu nominato legato pontificio e Gran Inquisitore per il Portogallo. Come viceré del Portogallo prese parte all'organizzazione della Grande Armada del 1588 e respinse un contrattacco inglese.
a Lisbona nel 1589. Nel 1593 Filippo II lo richiamò a Madrid, dove avrebbe assunto un ruolo di primo piano nel governo della monarchia spagnola. Due anni dopo, i ribelli Hugh O'Neill, conte di Tyrone e Hugh Roe O'Donnell offrirono ad Alberto la corona irlandese nella speranza di ottenere il sostegno spagnolo per la loro causa.