Nel 1855, Walewski succedette a Drouyn de Lhuys come Ministro degli Affari Esteri e fu plenipotenziario francese al Congresso di Parigi.
l'anno successivo. Come ministro degli Esteri, Walewski sosteneva l'"intesa" con la Russia, opponendosi alla strategia avventurosa del suo imperatore in Italia che portò alla guerra con l'Austria nel 1859. Dopo aver lasciato il Ministero degli Esteri nel 1860 divenne Ministro di Stato della Francia, carica che ricoprì fino al 1863. Fu senatore dal 1855 al 1865, prima di essere nominato nel "Corpo legislativo" nel 1865 e come presidente della Camera dei deputati dall'imperatore, che lo restituì al Senato dopo una rivolta contro la sua autorità due anni dopo.