Sotto il nuovo allenatore Siniša Mihajlović, Álvarez è diventato un giocatore più prezioso della squadra dopo la partenza del difensore destro Gennaro Sardo, e alla fine ha superato Alessandro Potenza per la posizione di difensore destro. Álvarez ha fatto oltre 30 presenze per il suo Catania, nella sua stagione di ritorno, ed è stato un titolare indiscusso per gran parte della stagione. È stato noto per le sue prestazioni di alto livello nella grande squadra, in particolare ha tenuto a bada la stella argentina Diego Milito in una vittoria di 3 a 1 per il Calcio Catania contro l'Inter Milan allo Stadio Angelo Massimino, così come Ronaldinho in un pareggio di 2 a 2 con l'AC Milan a San Siro. Il Catania ha anche sconfitto la Juventus, in una stagione in cui la squadra ha raggiunto un record di punti totali in Serie A, terminando in 13a posizione, raggiungendo anche le semifinali della Coppa Italia 2009-10. Catania ha raggiunto un record di punti totali per il terzo anno consecutivo durante la Serie A 2010/11
stagione, e di nuovo per la quarta stagione consecutiva durante la campagna Serie A 2011/12. Durante quella campagna, tuttavia, Álvarez è stato usato in soli 8 partite di campionato dall'allenatore Vincenzo Montella, e il 31 gennaio 2012, Álvarez è stato prestato al club della La Liga Real Zaragoza per il resto della stagione. Ha fatto il suo debutto per il club il 12 febbraio 2012 e è tornato a Catania alla scadenza del suo contratto di prestito.