La stagione successiva, Milani ha fatto il suo debutto in Serie A con la Sampdoria durante la Serie A 1958/59.
Il 21 settembre 1958 in una sconfitta 1-0 contro la Lazio, a Roma. Ha formato un formidabile trio offensivo con Mora e Cucchiaroni durante la sua prima stagione, segnando 13 gol. Durante la stagione 1959-60 della Serie A, tuttavia, si infortunò alla gamba in una partita contro il Bologna, che gli impedì di giocare per un lungo periodo.