Metternichek bere arbasoen ondasunak galdu zituela konpentsatzeko, Frantziako Errepublikak Rhineko mendebaldeko ibarra bereganatu zuenean, 1803ko Atzeraldi Inperialak ondasun berriak ekarri zizkion Metternich-en familiari Ochsenhausenen, printze titulua eta Dietako aulkia. Ondorengo aldaketa diplomatikoan, Metternich Prusiako Erresumako enbaxadore izendatu zuten, 1803ko otsailean jakinarazita eta urte hartako azaroan bere kargua hartuz. Europako diplomaziaren une kritiko batean iritsi zen, eta berehala kezkatuta zegoen Frantziako buruzagi berria zen Napoleon Bonaparte-ren lurralde-anbizioekin. Beldur hori Alexander I.aren mendean zegoen Errusiako gorteak partekatu zuen, eta Tsarrek Metternich informatzen zuen Errusiako politikaren inguruan. 1804ko udazkenean, Vienak 1805eko abuztuan hartutako ekintza erabaki zuen, Austriako Inperioa (Erromatar Inperio Saindua bihurtzeko prozesuan zegoela) Hirugarren Koalizioaren Gerran parte hartzen hasi zenean. Metternich-en orain ia ezinezkoa zen lana Prusia Bonaparten aurkako koalizioan sartzeko konbentzitzea zen. Metternichek ez zuen euren adostasuna lortu, eta koalizioaren porrotaren ondoren Austerlitzeko guduan
Prusiak ez zuen hitzarmena aintzat hartu eta Frantziarekin itun bat sinatu zuen.