Politikoki, Salmond Eskoziako independentziaren defendatzaile nagusietako bat izan zen, hainbat aldiz erreferendum bat eskatuz gaiaren inguruan. Salmondek berotze globalari buruzko kanpaina egin du eta gobernuan Eskoziari emisioen murrizketari eta energia berriztagarrien sorrerari buruzko legeriaren aldeko konpromisoa eman dio. 2014ko independentzia erreferendumaren ondorengo egunean
, non eskoziar hautesle gehienek Erresuma Batuko independentzia baztertu zuten, Salmondek iragarri zuen ez zela berriz hautagai izango SNPko buru izateko azaroan SNPren Konferentzia Nazionalean, eta lehen ministro kargutik dimisioa emateko asmoa. SNPko buru izendatu zuten Nicola Sturgeon ordezkariak, lidergoaren hauteskundeetan aurkeztu zen hautagai bakarra. Azaroaren 18an dimisioa aurkeztu zuen lehen ministro gisa, eta hurrengo egunean Sturgeonek jarraitu zion.