Popović va néixer el 1881 a Sjenica, Vilayet de Kosovo, Imperi Otomà (actualment al sud-oest de Sèrbia). La seva família va fugir de la dominació otomana i es va establir a Kragujevac, on va assistir a l'escola. Després de graduar-se a l'Acadèmia Militar de Belgrad el 1903 amb el rang de segon tinent d'infanteria, Vojin Popović va optar per unir-se a l'organització chetnik el 1905, i el 1911 es va unir a l'organització secreta "Unificació o Mort" (Mà Negra). Va lluitar contra els otomans a Macedònia i l'antiga Sèrbia entre 1905 i 1912 (batalles a Čelopek, Кumanovo, Prilep, Bitola i la riba del Vardar) i contra els búlgars al riu Bregalnica el 1913. Va guanyar renom militar en les batalles de la Primera Guerra Mundial del Drina, el Kolubara
i en particular per Cer, i va ser condecorat amb l'Orde de l'Estrella Karađorđe, 4a i 3a classe (oficial i comandant). Va ser ascendit al rang de tinent coronel d'infanteria de l'exèrcit serbi, i malgrat la seva reputació de ser un oficial estricte i inflexible, va ser afavorit amb total confiança. Va ser recordat sobretot com el líder chetnik (vojvoda) més exemplar a causa del seu lideratge militar excepcionalment valent i inspirador. Les seves unitats van proporcionar seguretat al príncep hereu Aleksandar Karađorđević durant la retirada a través d'Albània que va seguir després de les greus pèrdues que va patir Sèrbia el 1915. A l'hivern de 1916 va comandar el destacament de voluntaris en la batalla amb els búlgars sobre el cim estratègic del Mont Nidža, Kajmakčalan, al Front de Salònica. Va ser ferit a Grunište vis a la zona del riu Crna, però va continuar perseguint l'enemic. El 29 de novembre de 1916, en l'etapa final de la batalla, va morir d'una bala al cor.