En 1903, Phillippe es va guanyar l'honor d'iniciar la primera Serie Mundial.
Un partit dels Pirates contra els americans de Boston el 1903. En una victòria completa del partit, Phillippe va treure 10 batejadors i va guanyar la victòria contra Cy Young per començar la sèrie del millor de nou. Va guiar els Pirates a una sèrie de 3 a 1, guanyant en cada partit, però quan el seu braç es va esgotar a causa de l'ús excessiu, els nord-americans van tornar a guanyar la sèrie 5 partits a 3, amb Phillippe perdent els dos últims. Les seves cinc decisions en la Sèrie Mundial encara són un rècord per a un llançador. Per mostrar el seu agraïment, els aficionats dels Pirates li van regalar una pinza de ferradura de diamants i el propietari de l'equip, Barney Dreyfuss, el va recompensar amb deu accions del club.