Durant les guerres napoleòniques, Maucune va dirigir el 39è en el VI Cos del mariscal Michel Ney a Elchingen en la campanya de 1805 i a Jena, Magdeburg, Soldau i Eylau en la campanya de 1806-07. Promogut a oficial general, va dirigir una brigada a Friedland el 1807. A Espanya entre 1808 i 1811, va comandar una brigada a Gallegos, Tamames
, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo i Fuentes de Onoro.