En la seva segona prova el 9 d'agost, els 200 metres papallona, es va convertir en el primer nadador de la història en fer cinc finals en la mateixa prova, després de acabar cinquè el 2000, primer el 2004 i el 2008, i segon el 2012. (Federica Pellegrini seria la segona nedadora a fer-ho en els Jocs Olímpics de 2020.) A Rio, va guanyar el títol que havia perdut contra Chad le Clos quatre anys abans a Londres, superant Masato Sakai per 0.04 s. Phelps va declarar que recuperar aquest títol havia estat l'objectiu principal durant la seva recuperació. La preliminar i la final d'aquest esdeveniment van ser fortament promocionades com una revancha entre Phelps i Le Clos. La relació entre Le Clos i Phelps havia estat cordial el 2012<unk>13, però es va deteriorar el 2014 quan Phelps va tornar de la jubilació i va suggerir que els temps de les papallones actuals eren lents. En la sala de preparació abans de la cursa preliminar, el combat de les ombres de Le Clos mentre Phelps "brillava en un racó" va generar el meme d'Internet amb l'hashtag #PhelpsFace. La biografia de Le Clos a Wikipedia va ser fins i tot vandalitzada després de la final de l'esdeveniment. Amb 31 anys, la victòria va fer de Phelps no només el campió masculí més vell, sinó també el campió individual més vell de la història de la natació olímpica, batent els rècords establerts pel duc Kahanamoku el 1920 i Inge de Bruijn el 2004
respectivament. Phelps també es va convertir en el primer nedador a guanyar medalles d'or individuals amb 12 anys d'interval. Ambdós rècords van ser batuts per Anthony Ervin tres dies després.