El 25 d'abril de 1940 Brivonesi va ser nomenat comandant de la 5a Divisió Naval, que consistia en els cuirassats "Duilio" i "Andrea Doria", un paper que mantindria fins al 7 de novembre de 1941. Itàlia va entrar a la Segona Guerra Mundial el 10 de juny de 1940, i Brivonesi va comandar la 5a Divisió Naval en diverses missions, incloent-hi la Batalla de Calabria; la seva divisió també va participar en la Batalla de Tàrent
, on el "Duilio" va ser torpedejat i greument danyat. En el mateix període, Brivonesi també va ocupar durant alguns mesos el rang de cap d'estat major de la 1a Flota. Després de deixar el comandament de la 5a Divisió el novembre de 1941, va ser assignat a Supermarina com a inspector de les forces antisubmarines. Va ocupar aquest càrrec fins a l'abril de 1943; l'1 de gener de 1943 va ser ascendit a almirall. Entre 1940 i 1942 també va ser membre del Comitè de Projectes d'Armes Navals i del Comitè Superior per a la coordinació de projectes tècnics. El 10 d'abril de 1943 Brivonesi va rebre el comandament del Departament Naval Jònic i del Sud Adriàtic, amb seu a Tàrent.