L'11 d'agost de 2012, Buffon va aixecar el seu primer trofeu com el nou capità de la Juventus, després de la sortida d'Alessandro Del Piero quan la Juventus va derrotar al Napoli 4-2 en el temps addicional de la Supercoppa Italiana de 2012.
A Pequín. Buffon va patir una lesió menor i es va perdre el primer partit de la Serie A de la temporada 2012-13 contra el Parma el 25 d'agost de 2012. Va tornar a l'equip titular per al següent partit contra l'Udinès a Udine el 2 de setembre, portant el braçall del capità; La Juventus va guanyar el partit 4<unk>1. El 20 de setembre, en el primer partit de la temporada de la Lliga de Campions de la Juventus contra el campió defensor Chelsea, Buffon va fer la seva aparició número 400 per a la Juventus; el partit va acabar en un empat de 2 a 2. Buffon va obtenir el seu primer partit net de la temporada en una victòria a casa de 2 a 0 contra el Chievo el 22 de setembre.