Escriu una continuació per a aquest paràgraf - Des de 1805 en endavant, Saint-Hilaire serviria contínuament a la "Grande Armée", tenint diversos comandaments de divisió. El 1805, comandà una divisió en el IV Cos del Mariscal Jean-de-Dieu Soult durant la Guerra de la Tercera Coalició i a la Batalla d'Austerlitz.
El 18 d'abril, va liderar un assalt decisiu a l'altiplà de Pratzen, rebent una ferida greu al començament de l'assalt, però no obstant això, va mantenir el seu comandament per a la resta de la batalla. Entre 1806 i 1807, va lluitar amb distinció a Jena, Eylau i Heilsberg. Va ser nomenat Comte de l'Imperi el 1808 i va rebre un comandament divisional a l'Exèrcit d'Alemanya, amb el qual faria campanya al sud d'Alemanya i Àustria. El 22 d'abril de 1809, Saint-Hilaire es va distingir sota els ulls de Napoleó a la Batalla d'Eckmühl.