En el seu període a Bolonya, Di Vaio va recuperar la reputació com un atacant prolífic clau, convertint-se ràpidament en un dels favorits dels aficionats, així com capità de l'equip i un dels jugadors de referència durant les dues adquisicions del club en la temporada 2010-11, assegurant-se una extensió de contracte fins al juny de 2013; després de l'anunci, Di Vaio també declara el seu desig de passar la resta de la seva carrera futbolística com a jugador de Bolonya. No obstant això, el 4 de maig de 2012, Di Vaio va confirmar que la temporada 2011-12
serà el seu darrer amb Bolonya, i que estaria considerant diverses opcions per al seu futur.