Després d'una extensa reorganització durant l'hivern de 1863-1864, Walker i l'Exèrcit del Potomac van lluitar en la Campanya Terrestre durant maig i juny de 1864. La Batalla de Cold Harbor a principis de juny va suposar un pes substancial en les files del II Cos i Walker es va lesionar el genoll durant la batalla. En la següent campanya de Richmond-Petersburg, Walker va ser nomenat coronel de brevet. No obstant això, el 25 d'agost de 1864, mentre cavalcava per trobar el major general John Gibbon al front durant la Segona Batalla de Ream's Station
Walker va ser envoltat i capturat pel 11è Regiment d'Infanteria de Georgia. El 27 d'agost, Walker va ser capaç d'escapar d'una columna de presoners que marxaven amb un altre presoner, però va ser recapturat pel 51è Regiment d'Infanteria de Carolina del Nord després d'intentar nedar a través del riu Appomattox i gairebé es va ofegar. Després de ser empresonat a Petersburg, va ser traslladat a la tristament coneguda presó de Libby a Richmond, on també estava detingut el seu germà gran. A l'octubre de 1864, Walker va ser alliberat amb trenta altres presoners com a part d'un intercanvi.