Van een thermodynamisch systeem bij constante temperatuur is de vrije energie de toestandsfunctie die spontaan, dus langs onomkeerbare weg, naar een minimum streeft als het systeem nog niet in evenwicht verkeert. Het minimum wordt bereikt bij die evenwichtstoestand en is dus een evenwichtswaarde. Alle evenwichtswaarden van de vrije energie kunnen het best beschreven worden als functie van de 'natuurlijke variabelen'. De overige relevante toestandsvariabelen zijn dan de afgeleiden van de vrije energie naar de natuurlijke variabelen.

Er zijn twee versies van de vrije energie:
die van Helmholtz: zie helmholtzenergie A (of F) met als natuurlijke variabelen V en T
die van Gibbs: Gibbs vrije energie G, met als natuurlijke variabelen p en T.

Gibbs vrije energie
De formulering van Gibbs geldt bij constante druk, bijvoorbeeld atmosfeerdruk:

 
Hierin is G de Gibbs vrije energie, H de enthalpie, en S de entropie van het systeem, en T de absolute temperatuur dus uitgedrukt in kelvin.
Voor deze functie zijn verschillende namen in omloop: Gibbs energie, Gibbs-functie, Gibbs vrije energie en vrije enthalpie.

Dus differentiëren levert op
 
Voor H is afgeleid:
 ,
kan worden ingevuld in de uitdrukking voor dG:
 
dus
 
dus
 

Wordt deze totale differentiaal term voor term gelijkgesteld aan de standaard-uitdrukking voor dG(T,p):

dan kunnen V en S als volgt bepaald worden:
 
 

T en p blijken de 'natuurlijke variabelen' te zijn voor G, hetgeen onder andere betekent, omdat de entropie altijd positief is, dat G onder constante druk en toenemende temperatuur dalend is. Een verschil ΔG voor een proces geeft aan de maximale hoeveelheid andere arbeid (dan volumearbeid) die het proces kan leveren onder reversibele omstandigheden.

Het gevolg van de temperatuurbijdrage in G = H − TS is dat bij hogere temperaturen een systeem in evenwicht een sterkere voorkeur zal hebben voor wanorde (S groter te maken). Dit komt tot uitdrukking in vele fysische processen om ons heen. Een voorbeeld is het bestaan van een smelttemperatuur voor een vaste stof. Voor het smelten van de stof is een hoeveelheid energie nodig; H wordt groter. Maar ook de wanorde neemt bij het smelten toe, er is een positieve verandering van S. Op een bepaalde kritische temperatuur () geldt dat , oftewel smelten kan zonder dat de vrije energie van het systeem verandert. Deze temperatuur is de smelttemperatuur van de stof: boven de smelttemperatuur is de vrije energie van de vloeistof lager dan de vrije energie van de vaste stof (dat heeft als gevolg dat de stof de voorkeur geeft aan de vloeibare fase), en onder de smelttemperatuur is de vrije energie van de vaste stof lager dan die van de vloeistof (dus is er een thermodynamische voorkeur voor de vaste fase).

Net zoals bij enthalpie en entropie worden waarden van de Gibbs vrije energie en vrije enthalpie vaak in tabelvorm weergegeven. Men vermeldt dan meestal het verschil in de standaard Gibbs vrije energie voor een bepaald proces: ΔprocesGo.

Voor het subscript proces zijn verschillende tekens gebruikelijk:
 r = reactie
 c = (totale) verbranding (combustion)
 f = vorming uit de elementen
 vap = verdamping
 fus = smelten

De superscript plimsoll o geeft aan dat de waarde betrekking heeft op een standaard aftelpunt

Geschiedenis
Voordat de formulering van de tweede wet van de thermodynamica een feit was werd ervan uitgegaan (chemisch gezien) dat alle systemen streefden naar een zo laag mogelijke energie-inhoud: een maat om dit uit te drukken was de enthalpie. Het leek een logische gedachte en deze werd ook ondersteund door vele experimenten. Bijna alle chemische reacties waren exotherme reacties waarbij er warmte vrijkwam. Warmte afgeven bleek een natuurlijk proces om de energie van het product zo laag mogelijk te krijgen en te houden. Het probleem was dat er ook spontane endotherme reacties bestonden waarbij warmte werd opgenomen. Hier bleek de logica die zo lang had standgehouden onjuist. Er was een tweede doel voor een systeem: het streven naar een zo hoog mogelijke wanorde (entropie). Deze twee strevens vinden een evenwicht in de formule zoals die hierboven wordt genoemd.

Analogie

Zie ook
 Ellinghamdiagram
 Fundamentele vergelijking van de thermodynamica

Thermodynamica