Ik zie wel in jou render een spiegeling van iets dus je hebt iets meer aan staan dan alleen de kleur en dat neemt de kleur over.
Ik vermoed dat je mirror modifier hebt gebruikt. Dan worden ze gespiegeld en je krijgt deze effect. Je hebt de vertices van de modifier ingeschakeld.... Je ziet ze wel, maar je kan niks mee; het wordt toch gespiegeld.
Apply je modifier en selecteer de faces met de gekozen materiaal...en dan koppelen. Je zou geen probleem moeten hebben.
HMM lijkt te maken te hebben met volgorde en mode wanneer je vertex-groepen maakt en aan de groep een kleur wilt toekennen ...
In 2.73 doen en de stappen vertellen hoe je aan verschilende vlakken van Box.* verschillende kleuren toekent met vertexgroeps a.u.b. ;-)
en nu genknutseld en het werkt, alhoewel ik nog precies moet achterhalen hoe ik het nu toch wel gedaan heb ...